钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究.docx
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钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
HansJournalofNanotechnology纳米技术,2015,5,16-23
16
InvestigationonPreparationofPerovskite
LayerandElectron-TransportMaterialsfor
PerovskiteSolarCells
TianguoDeng1,2,YunGao2*,XiaohongXia2,ZhongbingHuang1
1FacultyofPhysicsandElectricTechnology,HubeiUniversity,WuhanHubei
2FacultyofMaterialsScienceandEngineering,HubeiUniversity,WuhanHubei
Received:
Jan.28th,2015;accepted:
Feb.10th,2015;published:
Feb.16th,2015
Copyright?
?
2015byauthorsandHansPublishersInc.
ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY).
Abstract
Inorganic-inorganichybridhalogenperovskitesolarcell,theelectrontransportmaterialandits
interfacewithabsorptionlayerplayanimportantroleintheefficiencyofphotoelectricalconver-
sion.Themesoscopicstructuresoftheelectron-transportlayerwilldirectlyinfluencethegrowth
ofperovskitelayer,whosemicrostructuresarecrucialforthestabilityandlife-spanofsolarcells.
Inthiswork,thelayerofTiO2nanorodarraysgrownbyhydrothermalmethodwasusedasthe
electrontransportmaterial,andacompactTiO2thinfilmdepositedonFTOsubstratebymagne-
tronsputteringastheblockinglayer.ItisfoundthatthecompactTiO2layercaneffectivelyinhibit
therecombinationofelectron-holepairsatinterfaceandthusopen-circuitvoltageisraised.The
perovskitelayerswerepreparedviaone-steportwo-stepchemicalsolutiondeposition.Thequal-
ityofthetwo-steppreparedperovskitelayerismuchbetterthantheone-stepone;thecorres-
pondingshort-circuitcurrentandefficiencyaregreatlyenhancedcomparedwiththeformer.
Keywords
PerovskiteSolarCells,ElectronTransferMaterial,HydrothermalMethod
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料
的制备研究
*通讯作者。
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
17
邓天郭1,2,高云2,夏晓红2,黄忠兵1
1湖北大学物理与电子科学学院,湖北武汉
2湖北大学材料科学与工程学院,湖北武汉
收稿日期:
2015年1月28日;录用日期:
2015年2月10日;发布日期:
2015年2月16日
摘要
在有机无机杂化的卤素钙钛矿电池中,电子传输材料及其与吸收层之间的界面对提高光电转化效率起着
重要作用。
电子传输层的介观结构直接影响钙钛矿层的生长情况,而钙钛矿层的微结构决定了电池的稳
定性和寿命。
本文采用水热法制备TiO2纳米棒阵列薄膜作为电子传输材料,通过磁控溅射法在阵列薄膜
与FTO衬底间插入致密TiO2阻挡层。
研究结果发现TiO2阻挡层能够有效抑制电子空穴对在界面的复合,
从而提高了开路电压。
采用一步和两步化学溶液法制备了CH3NH3PbI3钙钛矿层,发现两步法制备的
CH3NH3PbI3晶体质量明显提高,有效增加了电池的短路电流,其光电转换效率比一步法提高了一倍。
关键词
钙钛矿太阳能电池,电子传输材料,水热法
1.引言
随着社会的高速发展,人们对于能源的需求迅速增加,面对化石能源的日渐枯竭以及其在使用中对
环境的污染,引发了人们对可持续能源的迫切需求。
太阳能电池作为一种可持续利用的清洁能源,已经
在全世界范围得到广泛关注。
如何充分利用太阳能,已成为世界各国科学家关注的焦点。
目前研究和开
发的太阳电池主要有无机半导体硅,半导体化合物如砷化镓,铜铟镓硒等,以及TiO2/有机染料敏化和有
机太阳能电池等。
有机–无机杂化钙钛矿[CH3NH3PbX3(X=Cl,Br,I)]在2009年第一次被Miyasaka等人应用于光伏领
域,其中应用CH3NH3PbI3作为吸光层的电池达到了3.8%的光电转化效率[1]。
2012年,Gr?
?
tzel研究组用
固态有机空穴导体Spiro-OMeTAD代替液态电解质,制备了基于CH3NH3PbI3吸光层的固态立体结太阳
能电池,光电转换效率达到9.7%[2]。
其后,人们对钙钛矿太阳能电池的研究取得了一系列突破,其光
电转换效率于2013年达到15%[3],在2014年其光电转换效率已达到19.3%[4]。
随着钙钛矿太阳能电
池效率纪录不断被刷新,人们开始更加关注该电池的稳定性[5]、使用寿命[6]、大面积柔性器件的制备[8]
等方面的研究。
在固态钙钛矿太阳能电池中最典型的吸收层是有机金属三卤化物AMX3,A一般为有机阳离子
CH3NH3+及HN=CH(NH3)+等,M为二价金属离子Pb2+或Sn2+等,X为Cl?
?
,Br?
?
或I?
?
等卤素离子。
其晶体
结构如图1所示,其中M与X形成正八面体对称结构,M位于八面体的中心,形成MX6的立方对称结
构,A则分布在八面体组成的中心形成立方体,从而形成三维的周期性结构[9]。
目前,制备CH3NH3PbI3
的主要有一步旋涂法,两步旋涂法,共蒸法及旋涂共蒸法[1]-[5]。
MichaelM.Lee等采用一步旋涂法在介
孔氧化钛上制备出钙钛矿层,其光电转换效率达到7.6%[5],但由于一步法旋涂工艺的限制,无法精确
控制钙钛矿层的厚度及形貌,为了解决这一问题,Gr?
?
tzel研究组采用两步旋涂法,优化了钙钛矿层的结
晶性能及表面形貌,制备出效率达到15.0%的介观结构钙钛矿太阳能电池[3]。
最典型的介观结构钙钛矿
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太阳能电池是以致密TiO2为电子传输材料,介孔TiO2为框架,在其表面生长CH3NH3PbI3后,旋涂p型
半导体材料作为空穴传输层。
同年,Liu等采用共蒸法制备出高质量CH3NH3PbI3钙钛矿膜,制备的平面
异质结构钙钛矿太阳能电池效率达到15.4%[10]。
在已报道的高效率钙钛矿太阳能电池中,二氧化钛TiO2
是使用率最高的电子传输层材料,而且多采用旋涂法旋涂TiO2浆体,需要后续退火处理,提高了成本,
无法应用于其它衬底材料上[3]。
目前该领域研究所关注的焦点有:
1)如何低温下(<150℃)制备TiO2或其
他电子传输层,以应用于柔性结构器件的生产。
2)尝试使用纳米结构材料或者复合材料来替代介孔TiO2
纳米结构框架或致密TiO2电子传输层的研究。
为了探索有无致密氧化钛层及钙钛矿层生长的最佳条件,
本文中,我们以TiO2纳米棒阵列薄膜为主要的电子传输层,利用水热法和磁控溅射法分别制备了不同纳
米结构的n型TiO2层并分别采用一步法,两步法制备出CH3NH3PbI3,从材料结构与器件设计两方面对
钙钛矿太阳能电池进行讨论。
具体的电池结构图如图2所示。
2.实验
2.1.TiO2电子传输层的制备
FTO导电玻璃分别用丙酮、乙醇和水各超声10min,吹干后备用。
一部分用胶带保护作为底电极,
A
X
M
Figure1.Thecrystalstructureofperovskitematetials[7]
图1.钙钛矿材料的晶体结构[7]
Figure2.Thestructureofperovskitesolar
cellbasedonTiO2nanorod
图2.基于TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能
电池结构图
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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另一部分作为衬底。
利用磁控溅射法,在FTO衬底上溅射厚度约为30nm的TiO2层,然后分别将溅射
有TiO2致密层和未溅射TiO2致密层的FTO玻璃表面朝下放入水热反应釜中,加入由30mL浓盐酸,27
mL去离子水,3mL无水乙醇和1mL钛酸四丁酯混合配成的前驱体溶液,经150℃水热反应4小时后取
出,在表面得到厚度约为500nm的TiO2纳米棒阵列薄膜。
2.2.CH3NH3PbI3层和P型空穴传导层溶液的配制
一步法CH3NH3PbI3溶液是将PbI2和CH3NH3I按照摩尔比例为1:
1溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
溶液中,在密封避光条件下75℃搅拌12h。
两步法溶液是按照文献[3]的方法合成462mg/ml的PbI2/DMF
溶液和10mg/ml的CH3NH3I/异丙醇溶液。
Spiro-OMeTAD氯苯溶液的配比为72.3mgSpiro-OMeTAD,28.5
μL4-叔丁基吡啶,18.5μL520mg/mLLiTFSI的乙腈溶液和1mL氯苯,溶液在密封避光条件下75℃搅拌
12h备用。
2.3.电池器件的组装
在水热法制备的TiO2纳米阵列薄膜上旋涂一步法CH3NH3PbI3溶液,转速为2000r/min,时间30s,
然后在手套箱中100℃退火30min;两步法制备CH3NH3PbI3层是在水热法制备的TiO2纳米阵列薄膜上
旋涂PbI2溶液,转速为2000r/min,时间30s,然后在手套箱中90℃退火30min,待基片冷却后,浸泡
在CH3NH3I的异丙醇溶液中10min,随后继续在手套箱中退火30min。
待冷却后,旋涂上Spiro-OMeTAD
的氯苯溶液,转速为3000r/min,时间30s,其制备过程如图3所示。
2.4.性能测量
采用德国布鲁克公司的D8DiscoverX射线衍射仪研究TiO2和CH3NH3PbI3薄膜的晶体结构;采用日
Figure3.TheschematicdiagramofpreparingCH3NH3PbI3viaone-stepandtwo-stepmethod
图3.一步法,两步法制备CH3NH3PbI3过程示意图
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本电子公司的场发射扫描电子显微镜(JEOLJSM7100F)研究薄膜的表面及截面形貌;采用日本岛津的紫外
可见分光光度计研究薄膜的光吸收性质;采用自组装的光伏测试系统测量光伏器件的光电流–电压特性
曲线,其中使用北京赛凡公司生产的7IPX500型号500W氙灯获得AM1.5模拟太阳光,使用吉时利半导
体测试系统(Keithley4200)进行光电流–电压特性曲线测试。
3.实验结果及讨论
3.1.晶体结构
水热法制备TiO2纳米棒及一步法,两步法制备CH3NH3PbI3的X射线衍射图如图4所示。
在图4(a)
中可以看到,除了FTO相对应的衍射峰外,还有TiO2对应的金红石相(101),(111)等衍射峰出现,说明
TiO2薄膜在FTO表面已经生成。
图4(b)为一步法制备的CH3NH3PbI3的衍射图谱,其中除了有CH3NH3PbI3
衍射峰外,还有明显的PbI2(003)的峰出现,这是由于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解性能的限制所致,
CH3NH3I在DMF中溶解性能很差,导致无法与其中的PbI2完全反应。
图4(c)为两步法制备的CH3NH3PbI3
的衍射图谱,其中只有CH3NH3PbI3衍射峰出现,没有明显的PbI2的峰,说明该两步法制备的CH3NH3PbI3
是纯度较高的,通过Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ[11]我们可以算出两步法制备的CH3NH3PbI3的晶粒大
小为42nm。
3.2.SEM形貌分析
图5为样品的场发射扫描电镜表面和截面图。
图5(a)为直接在FTO衬底用水热法制备的TiO2的表面
形貌图。
表面由高密度均匀分布取向生长的TiO2纳米棒组成,纳米棒直径均匀,约15nm。
纳米棒生长
方向与衬底的法线方向存在一定的角度,这是因为密度、直径的下降减小了纳米棒以一定角度生长并与
相邻纳米棒相碰导致停止生长的可能。
图5(b)是含有磁控溅射致密TiO2层的样品截面形貌图,可以看到
FTO薄膜的厚度为250nm,磁控溅射的TiO2致密层厚度为50nm,水热生长TiO2纳米棒厚度为500nm,
整个电子传输层的厚度为550nm,与钙钛矿太阳能电池中理想的N型层厚度相近。
TiO2纳米棒近似垂直
Figure4.TheXRDofTiO2preparedbyhydrothermalmethodand
CH3NH3PbI3preparedbyone-stepandtwo-stepmethod
图4.水热法制备TiO2,一步法两步法制备CH3NH3PbI3的X射线
衍射图
102030405060
*PbI2
*
R002R211R111
b:
One-stepCH3NH3PbI3/TiO2
(003)
2Theta/degree
In
te
ns
ity
/a
.u
.
FTO
a:
TiO2/FTO
*
c:
Two-stepCH3NH3PbI3/TiO2
R101
CH3NH3PbI3标准卡
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Figure5.TheSEMimageofsamples:
(a)thesurfacetopographyofTiO2nanorod;(b)thecross-sec-
tionimageofTiO2nanorod;(c)thesurfacetopographyofCH3NH3PbI3
图5.样品扫描电镜图:
(a)TiO2纳米棒表面形貌图;(b)TiO2纳米棒截面图;(c)CH3NH3PbI3
表面形貌图
于衬底生长,与图5(a)中的表面形貌图相一致。
图5(c)中反映的是两步法制备的CH3NH3PbI3的表面形貌
图,表面由尺寸均匀的立方结构的晶粒组成,晶粒大小约为35nm,该结果与我们通过Scherrer公式计算
的到的CH3NH3PbI3的晶粒尺寸相符。
3.3.紫外可见光吸收特性
图6为不同层材料相应的光吸收图谱。
从图中可以看到水热法生长的TiO2纳米棒的吸收边在410nm,
对应的禁带宽度3.02eV,与金红石相TiO2的禁带宽度3.0eV相符。
一步法与两步法制备的CH3NH3PbI3
的光吸收边均位于在800nm左右,相应禁带宽度为1.55eV,与文献报道的CH3NH3PbI3的禁带宽度1.50
eV相符合。
此外,两步法制备的CH3NH3PbI3薄膜在可见光范围内的吸光度要远远高于一步法制备的
CH3NH3PbI3薄膜。
这说明在相同的旋涂条件下由两步法制备CH3NH3PbI3薄膜更加致密或者有更大的厚
度。
这是由于一步法制备的CH3NH3PbI3的纯度不高,有PbI2析出降低了CH3NH3PbI3的生成含量。
3.4.光伏特性
图7为几种不同衬底结构和吸光层电池的光照下的电流–电压特性曲线。
表1详细列出了四种不同
组装结构的电池性能参数。
一步法制备的CH3NH3PbI3电池,在加上磁控溅射制备的致密TiO2层后,其
开路电压由0.48V增加到0.52,填充因子和转换效率均得到明显的提升,短路电流密度有所下降。
两步
法制备的CH3NH3PbI3电池,随着致密TiO2层的加入,其短路电流密度及开路电压都有了显著的提升,
转换效率比一步法制备样品提高了一倍。
根据以上的结果,我们可以看到,水热法生长的TiO2阵列薄膜
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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Figure6.UV-visabsorptionspectrumofdifferentsamples
图6.不同样品紫外可见光吸收光谱
0.00.20.40.6
0
5
10
15
20
Cu
rre
nt
D
en
sit
y/
m
A*
cm
-2
Voltage/V
one-stepAMX3onTiO2
one-stepAMX3onTiO2/MS-TiO2
two-stepAMX3onTiO2
two-stepAMX3onTiO2/MS-TiO2
Figure7.Thecurrentdensity-voltageimageofsolarcellsassembled
bydifferentelectrontransportlayersandperovskitelayers
图7.不同电子传输层及钙钛矿层组装电池的光电流密度-电压图
Table1.Thedetailparametersofcellswith4differentstructures
表1.四种不同结构电池性能的详细参数
电池结构开路电压/V短路电流密度/mA*cm?
?
2填充因子/%光电转换效率/%
一步法AMX3/TiO20.489.9827.31.30
一步法AMX3/TiO2/致密TiO20.528.6140.61.82
两步法AMX3/TiO20.5410.5241.62.36
两步法AMX3/TiO2/致密TiO20.5618.2736.03.69
可以用作钙钛矿电池的电子传输层。
然而,由于薄膜中纳米棒之间存在的空隙,导致钙钛矿吸收层与FTO
衬底的直接接触,增加了电池的漏电流,降低了开路电压。
致密TiO2层的存在不仅可以作为隔离层,还
40060080010001200
0
1
2
3
4
5
6
Ab
so
pr
tio
n
Wavelength/nm
磁控TiO2
水热TiO2
两步法AMX3
一步法AMX3AMX3吸收边
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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可以作为空穴的阻挡层,抑制了电子空穴对在FTO导电衬底界面的复合。
因此,在水热生长TiO2纳米
阵列薄膜前预溅射致密TiO2层对降低界面复合是极其重要的。
有致密TiO2阻挡层的两步法制备的
CH3NH3PbI3电池相对一步法电池的短路电流增加了112%,转换效率提升了102%。
这充分说明两步法制
备的CH3NH3PbI3层具有更高的光生电子空穴对的数量和更高的晶体质量,抑制了电子空穴对在层内的复
合。
一步法制备的CH3NH3PbI3层由于PbI2的析出,降低了电子空穴对的生成数量,增加了吸收层内的
界面缺陷复合,导致较低的短路电流。
相比国际上采用溶液法制备的钙钛矿结构太阳能电池,这里的得到的电池效率还有很大的差距。
主
要原因是制备的CH3NH3PbI3层不够致密,如SEM图5(c)所示。
CH3NH3PbI3晶粒间的空隙较大,阻碍了
电子空穴对的传输。
进一步提升电池性能需要优化CH3NH3PbI3层的制备方法,提高薄膜的致密度。
4.结论
本文探索了以TiO2纳米棒阵列薄膜为电子传输层的CH3NH3PbI3电池的制备方法,系统地研究了插
入致密TiO2阻挡层及采用化学溶液一步法和两步法制备CH3NH3PbI3吸光层对钙钛矿太阳能电池性能的
影响.研究结果表明,TiO2纳米棒阵列薄膜可以用于钙钛矿电池的电子传输层,致密TiO2阻挡层的存在
能够有效抑制电子空穴对在界面的复合,从而提高了电池的开路电压;两步法制备的CH3NH3PbI3吸光层
相对于一步法成膜质量更高,能有效增加电子空穴对产生数量,减少层内复合,提升短路电流和光电转
换效率。
基金项目
国家自然科学基金(批准号:
11374091,11274100),国家教育部基金(批准号:
211108,20134208110005)
和湖北省科技厅(批准号:
2011BAB032)资助的课题。
参考文献(References)
[1]Kojima,A.,Teshima,K.,Shirai,Y.andMiyasaka,T.(2009)Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitiz-
ersforpho
- 配套讲稿:
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- 关 键 词:
- 钙钛矿 太阳能电池 中钙钛 矿层 电子 传输 材料 制备 研究