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第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1酸碱概念
1、NH4+的共轭碱是(B)。
(A)OH- (B)NH3 (C)NH2- (D)NH2-
提示:
由质子理论定义:
NH4+(酸)
H++NH3(碱),故选B。
2、在反应BF3 +NH3
F3BNH3中,BF3为(D)。
(A)Arrhenius碱 (B)Br
nsted酸 (C)Lewis碱 (D)Lewis酸
提示:
B具有缺电子性,可以接受孤对电子,故为Lewis酸。
3、根据酸碱的溶剂理论,在液态SO2 体系中的碱是(B)。
(A)SOCl2 (B)Na2SO3 (C)Na2SO4 (D)PCl3
提示:
2SO2
SO2+ SO32-,能生成溶剂阴离子的是Na2SO3,故选B。
为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性?
酸碱定义:
电负性较小的路易斯碱称为软碱;与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。
电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。
相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无;与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。
硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。
相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无都很难被极化。
相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无机化学均有应用。
酸碱反应实质:
硬酸倾向于与硬碱反应(硬亲硬),软酸倾向于软碱反应(软亲软)。
Fe3++6F–=[FeF6]3-(硬-硬)
Hg2++4I-=[HgI4]2-(软-软)
Fe4++4:
Cl–=[FeCl4]–(硬-软),故[FeCl4]–不稳定
第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2酸碱强度
一、填空题
1、判断相对Lewis碱性
(1)(H3Si)2O和(H3C)2O;
(2)(H3Si)3N和(H3C)3N;其中较强的是
(1)__(H3C)2O__,
(2)__(H3C)3N___。
2、将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序:
(1)酸性增大的顺序_H2O 二、问道题 1、请指出H2CO3,H3BO3,HClO,HClO3,HNO3和H2SO3的酸性强弱程度。 根据鲍林规则,H2CO3和H2SO3: m=1,为弱酸;H3BO3和HClO: m=0,为很弱的酸;HClO3和HNO3: m=2,为强酸。 2、试写出ClO4-、ClO3-、ClO2-碱性的相对强度。 共轭酸越强,其共轭碱越弱。 由于HClO4、HClO3、HClO2的酸性依次减弱,因此相应共轭碱ClO4-、ClO3-、ClO2-的碱性依次增强。 第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元3酸碱理论的应用 1、试从硬软酸碱理论说明以下事实: (1)AgI溶解度小于AgF;解: AgI属于软酸—软碱结合,而AgF属于软酸—硬碱结合,故前者较后者难溶。 (2)天然铜矿多为硫化物而不是氧化物。 (2)因为Cu(I,II)—S2-为软酸—软碱结合,而Cu(I,II)—O2-为软酸—硬碱结合。 所以天然铜矿多以较稳定的硫化物而不是以较不稳定的氧化物形式存在。 2、 (1)比较HNO3和HNO2、HNO3和H3PO4的酸性。 酸性HNO3>HNO2;m值2>1 酸性HNO3>H3PO4m值2>1 (2)H3PO3中m值为1,估计其酸的pKa值,并推断其结构。 通式: ROm(OH)n 因m=1,(HO)2HPO,为二元酸 则pKa1≈2,pKa2≈7 结构式为: 3、解释为什么硝基甲烷呈现强酸性? CH3NO2→CH2NO2-+H+ CH2NO2-中C原子上的孤对电子可以向NO2基团中π*轨道离域,从而增加了CH2NO2-离子的稳定性。 第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元4超酸 1、什么是超酸? 什么是魔酸? 其酸性超过100%H2SO4的酸叫超酸;具体说,哈密特酸度函数Ho<-11.93的酸叫超酸。 SbF5·HSO3F的体系叫魔酸。 2、举例说明布朗斯特超酸和路易斯超酸。 布朗斯特超酸: 如HF、HClO4等;路易斯超酸: 如SbF5、AsF5等。 3、超酸在化学上有何应用。 由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数,能使很弱的碱质子化,能使非电解质成为电解质,因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。 第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元5非水溶液化学 1、苯胺(C6H5NH2)在水溶液中是一种弱碱。 请给出一种溶剂,使苯胺在此溶剂中成为强碱。 这种溶剂的酸性应该比水的酸性强。 醋酸的酸性比水强,在醋酸溶剂中苯胺成为强碱,还有许多其他酸性溶剂也具有这种作用。 2、醋酸在液氨和硫酸溶剂中是以何种形式存在? 请写出方程式。 醋酸在液氨中以Ac-形式存在: HAc+NH3 =NH4+ +Ac- 醋酸在硫酸中以H2Ac+形式存在: HAc+H2SO4 =HSO4- +H2Ac+ 3、在液氨中,铵离子的浓度是多大? 2NH3 NH4+ +NH2- K=1×10-33 [NH4+ ][NH2-] =1×10-33 [NH4+ ]=(1×10-33)1/2=3.16×10-17 (mol/L) 第二章配位化学>>学习单元1配合物的基本概念 1、 (1)配合物(NH4)2[FeF5(H2O)]的系统命名为(五氟·一水合铁(Ⅲ)酸铵),配离子的电荷是(-2),配位体是(F-,H2O),配位原子是(F,O)。 中心离子的配位数是(6)。 (2)Al3+与EDTA形成(螯合物)。 2、已知M为配合物的中心原子,A、B、C为配位体,在具有下列化学式的配合物中,哪一种配合物有两种几何异构体? (1)MA5B (2)MA6 (3)MA2B2C2 (4)MA2BC(平面四边形)(5)MA2BC(四面体)MA2BC(平面四边形)具有两种几何异构体。 3、某铬的配位化合物, (1)经元素分析测得其质量百分组成为: 19.5%Cr,40.0%Cl,4.5%H,36%O。 (2)取此化合物样品0.533g,溶解在100mL的水中再加入过量的用硝酸酸化的AgNO3溶液,生成白色沉淀0.287g,(3)当1.06g的该样品在干燥的空气中慢慢加热到100度时,有0.144g的水被驱出。 利用上述数据, (1)推导出该络合物的实验式; (2)推断该化合物的配位化学式;(3)画出该物质的几何异构体。 (1)CrH12O6Cl3 (2)[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O; (3) 第二章配位化学>>学习单元2配合物的制备 完成下列反应方程式: (1)F4SiNMe3 +BF3 → (2)Cr(CO)6 +NO→ (3)CoCl2 +NH4Cl+NH3 +O2→ (1)F4SiNMe3 +BF3 →F3BNMe3 +SiF4 (2)Cr(CO)6 +2NO→Cr(CO)3(NO)2 +3CO (3)CoCl2 +4NH4Cl+20NH3 +O2 4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O 第二章配位化学>>学习单元3配合物中的成键作用 根据实验测得得有效磁矩,判断下列各种配离子中哪几种是内轨型的? 哪几种是外轨型的? (1)Fe(en)32+ m=5.5B.M. (2)Mn(CN)64- m=1.8B.M. (1)Fe(en)32+ 自由离子Fe2+电子排布为: 3d6 ∵ ∴ n=4 即形成配离子后Fe2+的电子排布于自由离子Fe2+的电子排布相同。 ∴Fe(en)32+采用sp3d2杂化,为外轨型。 (2)Mn(CN)64- 自由离子Mn2+的电子排布为3d5 ∵ m=1.8B.M. ∴ n≈1 即形成配离子后Mn2+的电子排布发生重排 ∴Mn(CN)64-中Mn2+采用d2sp3杂化,为内轨型。 第二章配位化学>>学习单元4晶体场理论 1、下面是对配合物高低自旋的预言的几条规律,请填空。 (1)在(弱)场时,由于分裂能△较小,所以配合物通常取(高)自旋构型;反之,在(强)场时,由于△较大,配合物通常取(低)自旋构型; (2)对于四面体配合物,由于△t=(4/9)△o,这样小的△t值通常不能超过成对能P,所以四面体配合物通常都是(高)自旋的; (3)第二、三过渡系因△较(大),故它们几乎都是(低)自旋的; (4)由于P(d 5)>P(d 4)>P(d 7)>P(d 6),故d 6离子常为(低)自旋的,而d 5离子常为(高)自旋的。 2、 (1)在晶体场理论中,在八面体场中Oh场作用下d轨道分裂为()、()。 (1)eg,t2g;e,t2;eg,tg;e,t2g (2)在判别高低自旋构型的参数有Δ和P,若(P>Δ)时为高自旋,反之为低自旋。 3、写出下列配位离子的电子排布,指出其中哪些的构型会发生畸变,哪些不发生畸变。 (1)Cr(H2O)63+ (2)Ti(H2O)63+ (3)Fe(CN)44- (4)Mn(H2O)62+ (5)Fe(CN)43- (1)d3,t2g3eg0,不畸变; (2)d1,t2g1eg0,畸变; (3)d6,t2g6eg0,不畸变; (4)d5,t2g3eg2,不畸变; (5)d5,t2g5eg0,畸变。 第三章有机金属化合物>>学习单元1有机金属化合物 下列化合物中,金属有机化合物是(),因为()。 (1)B(CH3)3, (2)B(OCH3)3,(3)Li4(CH3)4,(4)SiCl3(CH3),(5)N(CH3)3,(6)NaAc,(7)Na[B(C6H5)4] (1),(3),(4)和(7),它们都含金属(或准金属)-碳键。 第三章有机金属化合物>>学习单元2金属羰基化合物 1、写出并配平下列反应。 Mn2(CO)10跟I2共热; 在THF中Mo(CO)6与KI一起回流; Fe(CO)5跟KOH水溶液一起振摇; Ni(CO)4跟PCl3反应。 (1)Mn2(CO)10+I2=2Mn(CO)5I (2)Mo(CO)6+I-=Mo(CO)5I-+CO (3)Fe(CO)6+3OH-=[HFe(CO)4]-+CO32-+H2O (4)Ni(CO)4+PCl3=Ni(CO)3PCl3+CO 2、在下列有机金属化合物中,符合18电子规则的有: (1)Fe(CO)3 (2)V(CO)6 (3)CH3Mn(CO)5 (4)(η5—C5H5)Co(CO)2 (5)(η6—C5H5)2Fe (6)(η7—C5H5)2Ni (1),(3),(4),(5) 3、IrCl(CO)(PPh3)2中Ir和Cl的氧化数分别为(+1)和(-1)。 4、二茂铁比二茂钴稳定,原因是()。 Cp2Fe是18e,Cp2Co是19e 5、为什么羰基配合物中过渡金属元素可以是零价如Fe(CO)5甚至可以是负价[Co(CO)4]- ? 由于CO既可以给出电子对作为路易斯碱,与中心金属(或离子)形成σ配键,增大了中心金属的电子云密度;同时它又可以作为路易斯酸接受中心金属反馈于它的电子,从而分散中心金属的电子云密度,满足电中性原理。 所以羰基配合物中过渡金属元素可以是零价如Fe(CO)5甚至可以是负价[Co(CO)4]- 6、计算金属的价电子数: 化合物IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)是否服从EAN规则: Ir原子(第9族)有9个价电子,2个Br原子和CH3都是一电子给予体,CO和PPh3都是二电子给予体。 因此金属原子上的价电子总数为16(=9+3×1+2×2),符合16/18电子规则。 第三章有机金属化合物>>学习单元3含CN-、NO、N2小分子配体的配合物 1、下列配位体哪些是π-酸配位体? CO,C5H5-,N2,CN-,R3P(R为烷基),R3As,C6H6,C2H4,C4H6(丁二烯),bipy(联吡啶),phen(邻菲罗啉)。 是π酸配位体的有: CO,N2,CN-,R3P,R3As,bipy,phen 2、为什么小分子配体如CN-、NO、N2具有与CO相似的配位性质? CN-、N2等小分子与CO是等电子体,NO与CO是准等电子体,他们的电子结构与CO类似,因此在形成配合物时表现出与CO相似的配位性质。 3、双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100~300cm-1,最多可降低600cm-1。 试予以解释。 N2分子与金属M之间的σ键使N2分子内的成键电子密度减少,而形成反馈π键时又使N2分子的反键电子密度增大,大大降低N2分子内的键级,因此双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率大大降低。 第三章有机金属化合物>>学习单元4烯烃和炔烃配合物 1、下列配位体,哪些是π酸配位体? 哪些是π配位体? CO,C5H5-,N2,CN-,PR3,AsR3,C6H6,C2H4,C4H6,bipy,phen π酸配体: CO,N2,CN-,PR3,AsR3,bipy,phen π配体: C5H5-,C6H6,C2H4,C4H6 2、试用价键法解释[Pt(C2H4)Cl3]-配离子中的化学成键。 [Pt(C2H4)Cl3]-中Pt使用5 、6s、6px和6py轨道组成4个dsp2杂化轨道,其中3个杂化轨道用于接受3个Cl-配体的3对孤对电子,形成3个σ键,第四个杂化轨道用于接受从C=C双键来的π电子形成第四个σ键。 同时Pt(II)的dxy电子反馈到C=C键中的π*轨道,形成一个反馈π键,结果在Pt(II)和乙烯分子间形成了三中心的σ-π双键。 3、什么是蔡斯盐? 现代可用什么方法制备? 蔡斯盐是WilliamZeise首次分离得到的一个橙黄色的晶体过渡金属烯烃配合物,它是一个橙黄色的晶体化合物,后人称为“蔡斯盐”K[PtCl2·C2H4]2·H2O。 现代合成方法: 在Sn2+存在下,将乙烯通入四氯合铂(II)配阴离子[PtCl4]2-的水溶液中。 Sn2+的作用是帮助Cl-移出Pt2+的配位内界,反应如下: 第三章有机金属化合物>>学习单元5夹心结构配合物 1、计算金属的价电子数: 化合物Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)是否服从EAN规则。 Cr原子有6个价电子,(η6-C5H5)和(η6-C6H6)分别提供5个和6个电子。 因而金属价电子数目是17(=6+5+6)。 该配合物不服从18电子规则而且不稳定。 与之相关的Cr(η6-C6H6)2是稳定的18电子化合物。 2、如何制备二茂铁? 3、定性描述二茂铁的化学成键方式。 二茂铁中,两个茂阴离子C5H5-以共轭π电子与中心金属原子形成σ配键,以π*轨道接受中心金属的d电子形成反馈π键。 第四章原子簇化合物>>学习单元1硼原子簇 1、B4H10、B5H9和1,2-B10C2H12的名称分别为()。 丁硼烷(10)、戊硼烷(9)、1,2-二碳代-十二硼烷(12) 2、按Brφnst酸性增大的方向将B2H6,B10H14,B5H9硼氢化物排序。 B2H6 3、命名下列硼烷或杂硼烷: (1)B10H18; (2)B3C2H7 (1)[(BH)10H8],n =10,b =1/2(2×10+8)=14=10+4, 属n +4,敞网式,命名: 敞网式-癸硼烷(18) (2)[(CH)2(BH)3H2],n =2+3=5,b =1/2(3×2+2×3+2)=7=5+2, 属n +2,巢式,命名: 巢式-二碳代戊硼烷(7) 4、在硼烷结构中,含有哪几种键型? 请写出他们的结构简式。 5、写出B2H6的制备方法。 6、用化学反应方程式表达LiBH4的制备方法。 B2H6+2LiH→2LiBH4 7、完成下列反应: (1)B2H6+(CH3)2O→ (2)B2H6+NH3 → (1)B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3 (2)B2H6+2NH3 →[BH2(NH3)2]++[BH4]- 8、写出高级硼烷B10H14与NaOH的反应方程式。 B10H14+NaOH→Na[B10H13]+H2O 第四章原子簇化合物>>学习单元2金属原子簇 1、什么叫金属原子簇化合物? 金属原子簇化合物特指金属原子通过金属-金属键直接键合形成多面体原子骨架的化合物。 2、举例说明金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化合物的主要区别? 金属原子簇化合物含有金属-金属键,这是金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化合物的主要区别。 [Re2Cl8]2-有四重M-M键,为金属原子簇化合物。 Al2Cl6为二聚体,分子内不存在M-M键,因此不属于金属原子簇化合物。 3、估计Ru3(CO)12 中有几个M—M键 Ru3(CO)12 : Ru8e×3=24e;CO12e×2=24e;共计48e 16e/Ru;每个Ru缺18-16=2 每个Ru必须形成两个M-M键方可达到,故Ru3 (CO)12中有3个M-M键,故Ru3(CO)12中有3个M-M键。 4、简述在Re2Cl82-中,其ReCl4结构单元采取重叠构象的原因。 只有为重叠构象的情况下,dxy-dxy(或 )才可能进行δ有效重叠,生成稳定的四重键使Re2Cl82-稳定。 若为交错型,δ重叠为0,离子不稳定。 5、任选原子簇的结构规则,预示下列簇合物骨架的几何构型。 (1)Ru5(CO)15C; (2)Os6(CO)18 (1)四方锥; (2)单帽三角双锥 6、举例写出加热缩合法合成金属原子簇方程式。 7、举例写出配位取代合成金属原子簇方程式。 8、已知: Fe2(CO)9的IR图表明: 在1800cm-1和2000cm-1附近有最大吸收峰,画出Fe2(CO)9的结构。 第五章元素与元素性质的周期性>>学习单元1元素的起源与分布 我国丰产元素钒和稀土占世界的储量是多少? 钒是我国丰产元素,储量占全球11%;我国的稀土储量约占世界总储量的23%。 第五章元素与元素性质的周期性>>学习单元2现代周期表 已知银的原子序数为47,试写出它的电子排布式,推断它在周期表中的位置。 47Ag: [Kr]4d105s1;第五周期,第一副族(IB),为ds区元素 第五章元素与元素性质的周期性>>学习单元3原子电子构型特例 1、试说明铬原子基态电子构型“不规则”的原因。 Cr取[Ar]3d34s1的构型,交换能增大值可以补偿先填充3d能量上不利的轨道之差的因素,从而提前形成半充满的相对稳定构型。 2、试说明钯原子基态电子构型“不规则”的原因。 Pd取[Kr]4d10的构型,是由于5s和4d的能级非常接近,电子相互作用对电子构型的影响更加显著,为了取得更稳定的构型,须增加交换能,故减少5s电子,增加了4d电子,为了达到4d全满而取3d104s0的构型。 3、何谓交换能? 试举例说明它对原子电子结构的影响? 电子的构型取决于体系的总能量。 体系的总能量等于轨道能之和减去电子之间的相互作用能。 电子之间的相互作用能可分为两部分: 其一是传统的带负电电子之间的库仑推斥力,它近似地同电子的对数成正比;其二是属于非经典性的被称为交换能的力,它是洪特规则的能量来源。 当电子由自旋相反变为自旋平行时所获得的交换能削弱了电子之间的静电排斥作用,使电子的稳定性增加。 交换能的大小大致与自旋平行的电子对的数目成正比,即自旋平行的电子对的数目多,交换能就越大。 Eex=[1/2 nα(nα-1)+1/2 nβ(nβ-1)]K 例题: 试讨论铬原子的基态电子构型 解: Cr(3d44s2)近似计算: Cr(3d4)的Eex=6K Cr(3d54s1)近似计算: Cr(3d5)的Eex=10K Eex相差4K=4×0.35eV=1.40eV 已知3d与4s轨道能级差为1.21eV,Cr(3d54s1)的交换能值较大(大于1.21eV),故Cr原子的基态电子构型为3d54s1。 第五章元素与元素性质的周期性>>学习单元3原子电子构型特例 1、试说明铬原子基态电子构型“不规则”的原因。 Cr取[Ar]3d34s1的构型,交换能增大值可以补偿先填充3d能量上不利的轨道之差的因素,从而提前形成半充满的相对稳定构型。 2、试说明钯原子基态电子构型“不规则”的原因。 Pd取[Kr]4d10的构型,是由于5s和4d的能级非常接近,电子相互作用对电子构型的影响更加显著,为了取得更稳定的构型,须增加交换能,故减少5s电子,增加了4d电子,为了达到4d全满而取3d104s0的构型。 3、何谓交换能? 试举例说明它对原子电子结构的影响? 电子的构型取决于体系的总能量。 体系的总能量等于轨道能之和减去电子之间的相互作用能。 电子之间的相互作用能可分为两部分: 其一是传统的带负电电子之间的库仑推斥力,它近似地同电子的对数成正比;其二是属于非经典性的被称为交换能的力,它是洪特规则的能量来源。 当电子由自旋相反变为自旋平行时所获得的交换能削弱了电子之间的静电排斥作用,使电子的稳定性增加。 交换能的大小大致与自旋平行的电子对的数目成正比,即自旋平行的电子对的数目多,交换能就越大。 Eex=[1/2 nα(nα-1)+1/2 nβ(nβ-1)]K 例题: 试讨论铬原子的基态电子构型 解: Cr(3d44s2)近似计算: Cr(3d4)的Eex=6K Cr(3d54s1)近似计算: Cr(3d5)的Eex=10K Eex相差4K=4×0.35eV=1.40eV 已知3d与4s轨道能级差为1.21eV,Cr(3d54s1)的交换能值较大(大于1.21eV),故Cr原子的基态电子构型为3d54s1。 第五章元素与元素性质的周期性>>学习单元4原子性质的周期性 1、指出下列各队元素中,谁的电子亲和能更高? C与FF与ITe与I C 2、按原子半径递增的顺序,排出下列两组离子。 (a)Y3+、Ba2+、Al3+、Co3+、Cs+、La3+、Ir3+、Fe3+ (b)(Cl-、H-、I-、Te2-、Ar+ (a)Cs+ >Ba2+>La3+>Ir3+>Y3+>Fe3+>Co3+>Al3+ (b)Te2->I->Cl- >Ar+>H- 3、造成第三过渡元素原子半径和第二过渡元素原子半径相接近的原因是(镧系收缩)。 4、第4周期部分元素的第二电离能(eV)如下: 元素 Ca Sc Ti V Cr Mn I2 11.87 12.80 13.58 14.15 16.50 15.64 试确定它们分别对应于哪个轨道上电子
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