多晶硅制备还原工艺的分析与优化.docx
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多晶硅制备还原工艺的分析与优化
多晶硅制备还原工艺的分析与优化
多晶硅制备还原工艺的分析与优化
摘要
目前国内多晶企业所采用的生产方法主要是西门子法或改良西门子法,产物为高纯多晶硅,为降低原材料的消耗,提高经济效益,在不影响多晶硅纯度的情况下最大限度提高原材料的转化率。
本文重点介绍了三氯氢硅还原的工艺原理、工艺流程,并对还原反应器提出了相关的优化建议。
关键词:
改良西门子法;还原;三氯氢硅;优化
Polysiliconpreparationreductionprocessanalysisandoptimization
Abstract
CurrentlyusedbymanydomesticproductionofcrystalenterprisemethodismainlytoSiemensmethodorimprovedSiemensmethod,productpuritypolysilicon,toreducetheconsumptionofrawmaterials,improvingeconomicefficiency,arenotaffectedundertheconditionofpolysiliconpuritymaximizingconversionofrawmaterials.
Thispaperintroducestheprocessofhydrogensiliconereductiontrichloramineprinciple,processflow,andputsforwardtherelevanttorestorethereactortechnicaladvice.
Keyword:
ModifiedSiemensProcess;deoxidation;trichlorosilane;optimize
第1章三氯氢硅还原工艺及其相关物质的介绍
1.1多晶硅还原工艺的简介
多晶硅是重要的工业生产要素,是最主要的半导体原料。
多晶硅的生产目前国际上普遍采用改良西门子法,多晶硅还原是改良西门子法的一个重要生产环节,将对多晶硅生产的质量和成本产生重要影响。
正如研究表明,在多晶硅还原炉中约1100℃硅棒表面发生的主导反应为:
SiHCl3+(H2)=1/2Si+1/2SiCl4+HCl+(H2)-Q
由反应式可见,三氯氢硅和氢气为多晶硅还原的原料,生成多晶硅的同时,会同时生成SiCl4和HCl。
多晶硅的产出方式为原有硅棒表面上的沉积,随着反应的进行,在硅棒表面沉积越多,硅棒的直径越大。
同时,三氯氢硅和氢气的消耗量也随直径的增大而增大。
所以,多晶硅沉积过程中,三氯氢硅气体和氢气进料量是随着硅棒的直径增大而增大的。
三氯氢硅和氢气进料量直接影响多晶硅在硅棒上沉积的速率。
另一方面,还要控制进料混合汽中氢气与三氯氢硅的摩尔比,如果nH2/nSiHCl3控制较高,混合气中三氯氢硅含量低,沉积速率会降低,产品硅棒结构比较致密,影响产品产量;但如果nH2/nSiHCl3控制较低,混合气中三氯氢硅含量高,沉积速率会增大,产品硅棒结构比较松软,影响产品质量;因此,如何控制三氯氢硅气体和氢气进气量,以及两种气体的摩尔比成为影响多晶硅还原的重要环节。
为了满足工业生产的需要,多晶硅还原生产过程中通常控制氢气与三氯氢硅的摩尔比为3.5~4.5:
1最为多晶硅还原的重要原料的三氯氢硅常温常压下是以液态存在,经过精馏提纯的三氯氢硅也是以液态进入多晶硅还原工段。
1.2三氯氢硅和氢气
表1-1三氯氢硅性质
分子量
135.43
熔点(101.325kPa)
-134℃
沸点(101.325kPa
31.8℃
液体密度(0℃)
1350kg/m3
相对密度(气体,空气=1)
4.7
蒸气压
(-16.4℃);13.3kPa;
(14.5℃);53.3kPa
燃点
-27.8℃
自燃点
104.4℃
闪点
14℃
爆炸极限
6.9~70%
毒性级别
3
易燃性级别
4
易爆性级别
2
三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。
在空气中极易燃烧,在-18℃以下也有着火的危险,遇明火则强烈燃烧,燃烧时发出红色火焰和白色烟,生成SiO2、HCl和Cl2:
SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2
三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气,受热时引起猛烈的爆炸,具有急性毒性。
因此设计过程中首先要考虑安全、环保,严禁泄露,设备和管道必须采取有效的密封措施。
对易发生泄露的管道、贮罐、开关、阀门、接口等位置,都需设置气体自动报警装置。
氢气:
氢气是无色并且密度比空气小的气体(在各种气体中,氢气的密度最小。
标准状况下,1升氢气的质量是0.0899克,比空气轻得多)。
因为氢气难溶于水,所以可以用排水集气法收集氢气。
另外,在101千帕压强下,温度-252.87℃时,氢气可转变成无色的液体;-259.1℃时,变成雪状固体。
常温下,氢气的性质很稳定,不容易跟其它物质发生化学反应。
但当条件改变时(如点燃、加热、使用催化剂等),情况就不同了。
如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性(特别是被钯吸附)。
金属钯对氢气的吸附作用最强。
实验测定,空气里如果混入氢气的体积达到总体积的4%~74.2%,点燃时就会发生爆炸。
这个范围叫做氢气的爆炸极限。
点燃氢气前,一定要检验氢气的纯度。
1.3多晶硅的基本结构及性质
多晶硅,是单质硅的一种形态。
熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则这些晶粒结合起来,就结晶成多晶硅。
利用价值:
从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
性质:
灰色金属光泽。
密度2.32~2.34。
熔点1410℃。
沸点2355℃。
氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和盐酸。
硬度介于锗和石英之间室温下质脆,切割时易碎裂。
加热至800℃以上即有延性,1300℃时显出明显变形。
常温下不活泼,高温下与氧、氮、硫等反应。
高温熔融状态下,具有较大的化学活泼性,能与几乎任何材料作用。
具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。
电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。
由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化,再经冷凝、精馏、还原而得。
第2章三氯氢硅氢还原反应基本原理
用氢气作为还原剂,在1100~1200℃下还原SiHC13,是目前多晶硅生产的主要方法。
由于氢气易于净化,而且在硅中的溶解度极低,所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。
2.1三氯氢硅氢还原反应原理
如下图2-1所示:
图2-1改良西门子法还原工艺流程图
SiHCl3和H2混合,加热到900℃以上,就能发生如下反应:
SiHCl3+2H2=Si+3HCl
(1)
同时,也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应:
4SiHCl3=Si+2H2+3SiCl4
(2)
SiCl4+2H2=Si+4HCl(3)
此外,还有可能有
2SiHCl3=Si+2HCl+SiCl4(4)
这些反应,都是可逆反应,所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。
在多晶
硅的生产过程中,应采取适当的措施,抑制各种逆反应和副反应。
以上反应式中,第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应,应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。
2.2SiHCl3氢还原反应的影响因素
2.2.1反应温度
SiHCl3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。
所以,从理论上来说,反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。
例如,以一定的氢气配比,在1240℃时还原SiHCl3,沉积硅的收率较1000℃时沉积硅的收率高大约20%。
此外,反应温度高,硅的结晶性就好,而且表面具有光亮的金属光泽;温度越低,结晶变得细小,表面呈暗灰色。
反应温度也不能过高,因为:
(1)硅与其他半导体材料一样,从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值,反应温度超过这个值时,随着温度的升高沉积速率反而下降。
各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值,反应温度不应超过这个值。
此外,还有一个平衡温度值,高于该温度才有硅沉积出来。
一般说来,在反应平衡温度和最高温度之间,沉积速率随温度增高而增大。
(2)温度过高,沉积硅的化学活性增强,受到设备材质沾污的可能性增加,造成多晶硅的质量下降。
(3)温度过高直接影响多晶硅品质的磷硼杂质,其化合物随温度增高,还原量也增大,从而进入多晶硅中,使多晶硅的质量下降。
(4)温度过高,还会发生硅的腐蚀反应:
Si+2HCl=SiH2Cl2
Si+SiCl4=2SiCl2
所以过高温度是不适宜的。
但是温度过低对反应也不利,例如在900~1000℃时,S1HC13的还原反应就不是主要的,而主要是SiHCl3的热分解反应,将导致SiHC13的转化率降低。
在1080~1200℃范围内,SiHCl3的反应以氢还原反应为主,生产中常采用的反应温度为1080~1100℃左右。
需要注意的是硅的熔点为1410℃,与反应温度比较接近,因此生产中应严格控制反应温度的波动,以免温度过高使硅棒熔化倒塌,造成较大损失。
图2-2反应温度对还原反应的影响
2.2.2反应气体流量
在选择了合适的气体配比及还原温度条件下,进入还原炉的气体量越大,则沉积的速度越快,炉内多晶硅产量也越高。
在同样的设备内,采用大流量的气体
进入还原炉,是一种提高生产能力的有效办法。
这是因为,流量越大在相同时间内同硅棒表面碰撞的SiHC13分子数量就越多,硅棒表面生成的硅晶体也就越多。
同时,气体流量大,通过气体喷入口的气流速度也大,能更好地造成还原炉内气流的湍动,消减发热体表面的气体边界层和炉内气体分布不均匀的现象,有利于还原反应的进行。
图2-3表明,SiHC13通入还原炉的量增大时,沉积多晶硅
的速度加快,生成的硅量也增加。
图2-3多晶硅生长速度与SiHCl3流量的关系
但是,SiHC13的流量增大,会造成SiHC13在炉内的停留时间太短,使SiHC13转化率相对降低。
如果具备有效的尾气回收技术,则可以回收未反应的SiHC13再重新投入反应,从而可以采用大流量的生产工艺,以提高多晶硅沉积速率及产量。
2.2.3发热体表面积
随着还原过程的进行,生成的硅不断沉积在发热体上,发热体的表面积也越
来越大,反应气体分子对沉积面(发热体表表面)的碰撞机会和数量也增大,有利于硅的沉积。
当单位面积的沉积速率不变时,表面愈大则沉积的多晶硅量也愈多因此多晶硅生产的还原反应时间越长,发热体直径越大,多晶硅的生产效率也越高。
例如,发热体总长为6米左右的还原炉,当发热体最终直径不同时,其生产能力粗略计算如2-1表:
表2-1发热体直径与生产能力的关系
发热体直径mm
20
30
40
50
生产能力g/h
80
110
140
170
所以,在电器设备容量及电流足够大的情况下,尽可能延长多晶硅的生产时间,使其发热体表面积尽量大,有利于提高生产效率。
图2-4表明,发热体的直径随时间成正比。
在生产中,进入还原炉的体量(简称进料量)也要随发热体直径的增大而增大,否则表面积增大了,进料量跟不上,硅的沉积速度也不会增加。
进料量常用的控制方法有两种,一种是设定好供料程序表(即供料量与生产时间的关系表,如图2-5),按时间调整进料量,如在8小时处SiHC13的进料量为65kg/h,在16小时处进料量按供料表调整为90kg/h,如此类推直至反应结束;另一种是根据硅棒直径控制进料量,比如,先测出当前硅棒的直径为60mm,然后根据硅棒直径同进料量的关系式计算出SiHC13的进料量应该为300kg/h,如此直到反应结束。
这两种方法均可实现计算机自动控制。
图2-4发热体直径与生长时间的关系
图2-5SiHC13流量与时间的关系
第3章三氯氢硅氢还原中的主要设备
3.1蒸发器
蒸发器又叫汽化器或挥发器,只要是由容器、供热部分、供料管道、液位指示、压力指示、温度指示、出气管道、气液分离器组成。
如图3-1所示(图中未画出气液分离器)。
有的蒸发器的具体结构可能与图3-1有所不同,但其原理及基本组成是相同的。
蒸发器的基本作用是使SiHCl3蒸发为气体,并与H2形成一定配比的,为还原炉提供原料。
根据气体的分压定律,混合气中各组分气体的体积比等于其分压之比,根据摩尔的定义,气体的体积比也等于其摩尔比,即:
因此,只要确定了混合气中H2和SiHCl3的分压,就确定了混合气的配比(摩尔比)。
由于液态SiHCl3的饱和蒸气压与其温度存在以下关系:
式中:
P为SiHCl3饱和蒸汽压,mmHg
T为SiHCl3温度(273+℃)
A、B为常数
图3-1蒸发器结构示意图
因此只要SiHCl3液体的温度一定,蒸发器中SiHCl3饱和蒸气压就为定值,也就是说可以确定混合气中SiHCl3的分压PSiHCl3。
混合气的压力等于由各组分气体的分压之和,即:
P总=PSiHCl3+PH2
这样,在PSiHCl3确定的情况下,只需要控制混合气的总压P总,就可以得到需要的氢气分压PH2,所需的混合气配比就可得到控制。
混合气总压的控制是通过调节进入蒸发器的氢气流量来确定的,总压升高则减小氢气流量,总压降低则增大氢气流量,以维持总压的恒定。
液体的蒸发是一个吸热过程,需要给SiHCl3液体加热,以便维持SiHCl3的温度,通常是采用热水加热的方法。
总的说来,在蒸发器中蒸发出去的液SiHCl3由进料管补充,以维持容器中的SiHCl3液位恒定;用热水对容器中的液体SiHCl3加热,以提供所需的汽化热,维持液体SiHCl3温度恒定,从而使SiHCl3的分压恒定;通过控制进入的氢气流量来控制容器中的压力恒定,可以得到氢还原所需的配比。
3.2还原炉
还原的基本结构如图3-2。
图3-2还原炉结构示意图
还原炉采用钟罩式结构,由炉筒(钟罩)、底盘、电极、窥视孔、进出气管等组成,一般采用不锈钢制成,以减少设备材质对产品的沾污。
还原炉的内壁平滑光亮,炉筒和底盘均有夹层,可以通热水带走辐射到炉壁上的热量,以保护炉体和密封垫圈。
炉顶设安全防爆孔及硅芯预热装置。
炉体上还设有窥视孔,通过它可以观察了解炉内的各种情况。
进出气管可采用夹套式,出气管在外面包住进气管,设计这种结构是为了利用热的还原尾气初步预热进炉的混合气,并使尾气得到初步的冷却。
还可采用进出气管分开,散布在底盘上的结构,这种结构主要用于大还原炉,可以有效地分布进炉混合气,使炉内气体分布均匀,有利于硅棒的均匀生长。
还原炉的进气管,将混合气体高速喷入炉内,冲破硅棒表面的气体边界层,造成炉内气氛的湍动,使炉内的气氛均匀,有利于还原过程的进行。
进气管喷口的高度一般都与电极高度差不多。
底盘是夹套式的,在底盘上布置有24对电极,炉内的载体(硅芯)就坐放在电极上,还原炉的电源通过电极向载体供电,使载体发热,提供炉内反应所需的温度。
电极一般用铜制成。
电极中间是空心的,可以通冷却水进行冷却,以防止电极的密封垫圈损坏,电极与载体用石墨夹头进行连接。
3.3AEG电柜
AEG电柜是还原系统中不可少的装置,它的作用是控制还原炉电流电压的大小,从而控制炉内硅棒的温度。
第4章三氯氢硅还原工艺的优化
4.1反应器的优化设计
多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。
因此要提高多晶硅产品的质量和产量,必须在反应器的设计上下功夫。
国外最新的研发重点更是集中体现在多晶硅生成反应器装置上。
4.1.1钟罩式反应器
钟罩式反应器是目前各大企业采用的主流装置。
提高还原炉的单产量可以最有效的节能降耗,降低成本。
从表2可以看出我国钟罩式反应器与国外的差距。
国外大型还原炉的直径已达3m,硅棒总数主要有18对和24对,部分已达48对,硅棒长度在1.5m以上,直径可达229mm,单炉产量达5~6t甚至10t是我国单产量的3~5倍,还原电耗降至70kW·h/kg。
要提高我国还原炉的单产量重点需要攻克制造多对棒还原炉的技术难题。
优化反应器的设计,还可以对炉内壁添加保温层或进行镜面处理,使辐射热能反射,减少热损失,使炉壁温度在≤575℃的条件下尽量提高。
研究、设计大型高效、节能的还原炉反应器,还需要解决由于反应器的体积加大,硅芯棒的对数增多、长度增长、沉积棒的直径增大等带来的诸如倒棒、破裂、气流输送不均、加热不均等一连串复杂的问题。
以确保多硅芯温度均匀一致,气流和电流输送均匀,多硅棒能均匀迅速地生长,实现多晶硅产品的高质量和稳定性。
表4-1 国内外钟罩式反应器对照(2007年)
项目
国内
国外
还原电耗/(kW·h·kg-1)
150-200
70-90
硅棒直径/mm
60-130
150-200
硅芯长度/m
1-5
20
硅芯棒数/对
12或18
24或36
单炉产量/kg
800-1200
3000-6000
单位成本/(USD·kg-1)
40-45
28-30
除了钟罩式反应器外,国外还研发了流化床反应器,大大提高了生产效率,降低了能耗。
而我国只有小型钟罩式反应器,尚未开展对流化床反应器的研究。
在全钟罩式反应器中,SiHCl3一次通过转换率仅有5%~25%。
如果使用流化床反应器生长颗粒状多晶硅,一次通过转换率和沉积速率均可以大大提高,流化床反应器能够连续运行,反应器的清洗次数减少,还原电耗低至20~40kW·h/kg、沉积效率高、产量高、维护简单,由此可以有效地降低能耗,因此这种技术最有希望降低多晶硅成本,据REC公司估计,这种技术制造的多晶硅成本比钟罩式反应器降低40%,前景十分诱人,因此被认为是未来生产太阳能级多晶硅首选的工艺装置,目前包括美国MEMC、REC,德国WACKER等传统多晶硅等辅助装置大厂都在投入很大精力开发和应用这项技术。
我国也应加紧开展对流化床反应器的研究。
4.2热能的综合利用
还原生产过程要消耗大量的电能,电能在炉内转化为热能,以维持还原炉内硅棒表面的温度在1000℃以上。
由于还原炉内温度很高,因此炉筒需要用冷却水进行冷却。
冷却水在冷却炉筒的同时,也带走了大量的热能。
有关数据表明炉筒冷却水带走的热能大约占还原炉电能消耗的80%,其热量非常可观。
如果将升温后的冷却水简单地用循环水冷却后再返回去冷却还原炉,则被炉筒冷却水带走的热能就白白地浪费掉了,并且还需要一整套的换热设备及大量的循环水。
在对还原炉进行冷却时,炉筒冷却水的温度从100℃左右升高接近200℃,这样的热水可以用来生产低压蒸汽(压力小于0.5MPa),产生出的低压蒸汽可应用于多晶硅生产中,比如精馏塔加热及溴化锂制冷机制冷等,从而减少锅炉蒸汽的需求量。
因此,从降低多晶硅生产能耗及生产成本的角度出发,将还原炉冷却水带出的热能进行综合利用是必需的。
为了从还原炉筒冷却水得到低压蒸汽,通常采用的方法是进行减压闪蒸。
“闪蒸”又称平衡蒸馏,是一连续稳定过程,加热到一定温度的液体经节流阀或骤然减压到规定压力,部分液体迅速汽化,气液两相分开,得到的蒸汽从顶部出来。
由于压力降低,液体在较低温度下沸腾,液体降温放出的显热作为汽化部分液体的潜热因而无需另行加热便可得到蒸汽。
闪蒸过程的示意图如下:
图4-1闪蒸过程的示意图
热水从还原炉中出来,温度接近200℃,压力接近1MPa,汇集到热水总管并送入闪蒸罐(也叫绝热蒸发器),在那里热水的压力骤然降低,闪蒸出规定压力的蒸汽送到精馏塔作为热源。
热水被闪蒸后温度下降,用泵输送返回到还原炉作为冷却水,同样返回还原炉的还有从精馏塔出来的蒸汽冷凝液。
这样整个系统构成一个大循环,还原炉的余热用在了精馏塔的加热上,热能得到了充分的利用。
图4-2热能回收系统
集水罐的作用是汇集所有的热水,但整个循环系统中需要补充水时,补充的水也是加到集水罐中。
图中虚线部分是不经绝热蒸发器的流程线路,还原炉出来的热水在换热器中被外部循环水冷却,然后进入集水罐返回还原炉。
这条线路是为系统开车时使用的,待系统运行正常后,即启用绝热蒸发器。
该系统产生的蒸汽除了可以用于精馏塔以外,还可用于蒸汽型嗅化锂制冷机制取冷冻水。
所以还原炉余热的综合利用,可为多晶硅厂节约大量的能耗(天然气、电能),降低多晶硅成本,是非常重要的一个生产环节。
结论
三氯氢硅氢还原工艺是改良西门子法生产多晶硅的核心技术,也是决定企业生产成本的关键和节能减排的重点,在这次“多晶硅热”中我们一定要把握机遇,通过技术创新突破国外技术封锁,提升企业竞争力,进一步研究包括36对棒、48对棒的大型还原炉技术,研究与之配套的多晶硅生长工艺、生产设备、供电设备和还原炉启动设备,使还原炉直接电耗控制在90kW·h/kg以下,大大降低多晶硅生产成本,建成节能、低耗、环保、经济、循环的多晶硅产业体系。
满足1000t/a、2500t/a甚至更大规模的多晶硅产业化生产线建设的需求。
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