环氧树脂工业污染物排放标准.docx
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环氧树脂工业污染物排放标准
《环氧树脂工业污染物排放标准》
编制说明
(征求意见稿)
《环氧树脂工业污染物排放标准》编制组
2008年3
月
1编制《环氧树脂工业污染物排放标准》的必要性·················1
1.1课题来源·········································································································································1
1.2我国环氧树脂生产状况················································································································1
1.3编制《环氧树脂工业污染物排放标准》的必要性····································································22《环氧树脂工业污染物排放标准》的编制原则和预期目标·············3
2.1编制原则········································································································································3
2.2预期目标········································································································································43环氧树脂生产方法及污染物控制情况······················4
3.1环氧树脂生产方法·······················································································································4
3.2环氧树脂污染物种类····················································································································6
3.3环氧树脂生产中污染物排放情况·······························································································64国、内外环氧树脂生产和污染物控制情况···················10
4.1国外环氧树脂生产和污染物控制情况·····················································································10
4.2国内环氧树脂生产和污染物控制情况·····················································································125《环氧树脂工业污染物排放标准》主要技术内容和指标的确定··········16
5.1适用范围······································································································································16
5.2术语和定义··································································································································16
5.3执行时段······································································································································16
5.4水污染物排放限值的确定·········································································································16
5.5大气污染物排放限值的确定·····································································································19
5.6污染物排放标准的先进性分析·································································································20
5.7监测方法······································································································································206《环氧树脂工业污染物排放标准》达标分析和环境效益分析···········20
6.1达标分析······································································································································21
6.2环境效益分析······························································································································22
《环氧树脂工业污染物排放标准》编制说明
1制订标准的必要性
1.1课题来源
《环氧树脂工业污染物排放标准》是国家环保总局对污染物排放标准体系进行战略调整的内容之一。
2003年国家环保总局在全国范围内公开征集环境标准项目(第一批)编制单位,中国石油化工勘查设计协会申报后,通过评审。
国家环保总局下发《关于公布2003年度环境标准编制单位名单的通知》(环办函[2003]508号)。
《环氧树脂工业污染物排放标准》由中国
石油化工勘查设计协会牵头,中国天辰化学工程公司、中蓝连海设计研究院等单位参与制订。
1.2我国环氧树脂生产状况
环氧树脂系指含有2个或2个以上环氧基,并以脂肪族、脂环族或芳香族的链段为主链的高分子缩聚物。
20世纪50年代初期,环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属粘接等领域首先取得突破性的应用进展,随后,环氧树脂作为合成树脂的一个分支行业即蓬蓬勃勃地发展起来了。
环氧树脂由于具有优良的电性能和机械性能以及耐化学腐蚀、高粘合力、加工应用方便等优点,被广泛用于粘合、浇铸、密封、层压、涂料、浸渍等生产中。
目前,环氧树脂已被广泛用于涂料、浇铸料、纤维增强塑料、胶粘剂、模压剂、注射料、泡沫材料等领域。
环氧树脂的种类很多,在各类环氧树脂中,以双酚A(二酚基丙烷)型环氧树脂的产量最大,用途最广,有“通用环氧树脂”或“标准环氧树脂”之称,它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的作用下缩聚而成。
据统计,双酚A型环氧树脂约占环氧树脂总产量的90%,其次,还有改性环氧树脂、酚醛环氧树脂等。
我国环氧树脂生产始于1956年,在沈阳和上海两地首先试验成功,1958年上海开始环氧树脂的工业化生产。
经过40多年的努力,我国环氧树脂的生产和应用都得到了迅速的发展,迄今为止,我国已有环氧树脂生产企业200余家。
根据全国环氧树脂行业协会的统计,目前
我国环氧树脂生产能力已达60万t。
随着科学技术的发展,环氧树脂品种不断增加,应用领域也不断扩大,最近10年来环氧树脂以每年15~20%的速度快速增长,成为亚洲乃至全球瞩目的焦点和投资热点。
我国环氧树脂生产企业以中小型企业为主,其特点是:
生产规模小、品种规格少、产品质量差、生产成本高、物耗能耗大,当前我国环氧树脂工业正处于调整生产结构及企业重新整合的关键时期。
大型环氧树脂生产企业是我国生产环氧树脂的主力军,我国主要的大型环氧树脂生产企业名录及其生产情况见表1。
表1我国主要的大型环氧树脂生产企业一览表企业名称
无锡树脂厂
无锡迪爱生环氧有限公司
广东宏昌电子材料公司
宜兴三木集团公司
大连齐化集团公司
陶氏(张家港)化学公司
中石化巴陵环氧树脂有限公司
南亚昆山环氧树脂公司
建滔(番禺)石化有限公司
国都化工昆山有限公司生产规模(万t/a)3.01.56.33.06.04.12.510.06.54.0产品种类液体及固体环氧树脂液体环氧树脂液体及固体环氧树脂液体及固体环氧树脂液体环氧树脂液体及固体环氧树脂液体及固体环氧树脂液体环氧树脂液体及固体环氧树脂液体环氧树脂
1.3编制《环氧树脂工业污染物排放标准》的必要性
我国环氧树脂工业普遍存在废水排放量较大的问题,据估算,我国环氧树脂工业每年排放的生产废水有数百万吨,废水中有机物浓度高,含盐量高。
几十年来,经过国内有关科研院所和环氧树脂企业的不懈努力,我国绝大多数环氧树脂企业都建成了废水生化处理装置,由于废水的盐分较高,大多数装置不能稳定运行,处理后外排废水的COD指标普遍难以达到《综合污水排放标准》(GB8978-1996)的要求。
此外,
我国环氧树脂企业的有机溶剂废气普遍不作处理,大量废气污染物直接排入大气环境之中,污染了厂址周围的大气环境。
目前,我国环氧树脂企业废水和废气执行国家现行的废水和废气综合排放标准,这些标准针对性较差,不能真实反映环氧树脂生产的特殊性,尤其是不能反映环氧树脂企业水和大气污染物的排放总量问题。
因此,根据我国环境保护相关法律和法规的要求,参照国内外环氧树脂企业控制污染物的先进经验,编制一部符合我国国情和环氧树脂行业特点、具有一定超前性和先进性的《环氧树脂工业污染物排放标准》是十分必要的。
制订切实可行的《环氧树脂工业污染物排放标准》,对于环氧树脂行业实现生产与环境保护协调发展,增强我国环氧树脂企业的国际竞争力具有重要意义。
《环氧树脂工业污染物排放标准》将促使我国环氧树脂企业的技术水平、污染控制水平和清洁生产水平提高到一个新的高度,同时,也为各级环境保护管理部门和环氧树脂企业的环境管理提供了重要的管理手段。
《环氧树脂工业污染物排放标准》是依据我国环氧树脂生产工艺和污染物排放特点,以及国内环氧树脂生产企业目前已经达到的(或经过努力可以达到的)污染防治水平而制定的,因此,该标准必将对我国环氧树脂企业的生产技术和污染控制技术的进步起到推动和促进的作用。
2《环氧树脂工业污染物排放标准》的编制原则和预期目标
2.1编制原则
执行《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《中华人民共和国噪声污染防治法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》等我国现行的环境保护法律和法规。
体现我国环氧树脂产品高性能化和高附加值的发展方向。
以我国环氧树脂目前的实际生产情况为依据,以适合我国环氧树脂企业实际情况的清洁生产技术和先进的污染防治技术为前提,制定对环氧树脂企业水和大气污染物排放既有限制
作用、又对企业生产技术进步和污染防治技术发展具有指导作用的污染物排放标准。
制定《环氧树脂工业污染物排放标准》,要体现污染物排放控制逐步由“浓度控制”过渡到“浓度控制”与“污染物排放总量控制”相结合的控制方法。
2.2预期目标
通过对国内环氧树脂企业生产方法、工艺设备水平、污染物排放和污染防治技术实际情况的调查研究和分析论证,编制的《环氧树脂工业污染物排放标准》既要符合我国的国情,又要满足环保执法的要求。
通过《环氧树脂工业污染物排放标准》的编制,促进我国环氧树脂工业污染物排放控制逐步由“浓度控制”过渡到“浓度控制”与“排放总量控制”相结合,达到削减污染物排放总量、提高环氧树脂行业原料利用率的目的。
通过制定《环氧树脂工业污染物排放标准》,对我国环氧树脂企业分类型从严要求,促进环氧树脂企业通过技术进步、推行清洁生产以及采用先进成熟的污染防治技术,提高企业的环境管理水平,使环氧树脂企业真正实现污染物达标排放。
《环氧树脂工业污染物排放标准》的制定和实行,将有助于对我国环氧树脂企业实行量化管理,规范环氧树脂企业的环境行为。
《环氧树脂工业污染物排放标准》的制定和实行,将加速原料和能源消耗高、污染严重又无望治理达标的落后企业的淘汰步伐,实现我国环氧树脂工业发展与环境保护“双赢”的目标。
《环氧树脂工业污染物排放标准》的制定力求科学、合理,符合环氧树脂企业的实际情况,在技术上可行,并具有较好的可操作性,同时,又可使环氧树脂企业能够承受防治污染的经济成本。
3环氧树脂生产方法及污染物控制情况
3.1环氧树脂生产方法
该工艺是将双酚A和过量的环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环反应和闭环反应在同一反应条件下进行,回收过量的环氧氯丙烷后,再经萃取、水洗、过滤、脱除溶剂,最后制得产品。
目前,国内产量最大的E-44型环氧树脂即采用该工艺生产。
该工艺是将双酚A和环氧氯丙烷在催化剂化作用下,第一步先通过加成反应,生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步再在氢氧化钠存在下进行闭环反应,生成环氧树脂,回收过量的环氧氯丙烷后,再经萃取、水洗、过滤、脱除溶剂,最后制得产品。
该工艺的优点是:
反应时间短;温度波动小,易于控制,操作稳定;加碱时间短,可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好且稳定,产率高。
目前,国产E-51、E-54型环氧树脂即采用该工艺生产。
该工艺是将双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下进行缩聚,用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂,目前,国产E-20、E-14、E-12型环氧树脂即采用该工艺生产,该工艺又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。
(1)水洗法
先将双酚A溶于10%的氢氧化钠水溶液中,在一定的温度下,一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应,反应中需控制反应温度。
反应完毕后,静置,除去上层碱水后,用沸水洗涤物料十几次,除去树脂中的残碱和反应生成的盐类,对物料进行脱水,制得成品。
(2)溶剂萃取法
该工艺与水洗法基本相同,只是在除去碱水后,再向物料中加入有机溶剂萃取树脂,经水洗、过滤、脱除溶剂,制得产品。
该工艺可以明显改善洗涤效果(一般洗涤3~4次即可),且产品杂质少,树脂透明度好。
(3)溶剂缩聚法
该工艺是将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂先投入反应釜中,搅拌,加热溶解;在50~70℃时,滴加氢氧化钠水溶液,使其缩聚;反应到达终点后,再加入大量有机溶剂进行萃取,经水洗、过滤、脱除溶剂,制得产品。
该工艺反应温度可控制,树脂透明度好,杂质少,收率高,关键在于有机溶剂的选择。
该工艺是将低相对分子质量的液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解,在高温或催化剂的作用下进行加成反应,不断扩链,最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂。
该工艺具有流程简单、操作方便、设备少、工时短、无“三废”产生、一步反应即可制得产品、产品质量易控制等优点,因而,日益受到业界的重视。
3.2环氧树脂污染物种类
(1)水污染物指标
环氧树脂生产废水中的主要污染物是环氧氯丙烷、挥发酚、苯、甲苯、二甲苯等,据此,环氧氯丙烷、挥发酚、苯、甲苯、二甲苯应作为环氧树脂生产废水的主要污染物指标。
化学耗氧量(COD)、五日生化耗氧量(BOD5)、悬浮物(SS)和pH作为酚醛树脂生产废水的综合性污染物指标。
(2)大气污染物指标
环氧树脂生产中排出的大气污染物主要是环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、乙醇、丁醇等,据此,环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、乙醇、丁醇应作为环氧树脂大气污染物的指标。
总挥发性有机物(TVOC)作为环氧树脂大气污染物的综合性指标。
3.3环氧树脂生产中污染物排放情况
基础环氧树脂水和大气污染物产生和排放环节见图1。
环氧树脂生产过程中,将产生数量较大的废水,主要有:
(1)基础环氧树脂
①过量环氧氯丙烷回收时,将分离出含环氧氯丙烷的废水,该股废水的数量为0.38~0.45m3/t产品,平均约为0.35m3/t产品;含环氧氯丙烷约为6%,COD浓度约为20000mg/l。
②环氧树脂水洗废水,该股废水的数量为1.30~1.70m3/t产品,平均约为1.40m3/t产品;含氯化钠为22~26%;COD浓度为12000~20000mg/l,原料消耗指标控制好的企业,该股废水的COD浓度为7000~8000mg/l。
目前,国内一些企业采用多效蒸发的方法对该股废水进行预处理,蒸发处理后的冷凝废水为1.20~1.30m3/t产品,COD浓度>1000mg/l。
③环氧氯丙烷和甲苯蒸发冷凝器若连接水环式真空泵,则会产生真空泵循环废水,该部分废水水量变化较大,大部分企业对该股废水未作计量,也缺乏相关的水质数据。
经测算,该股废水的水量约为2.0m3/t产品,COD浓度约为500mg/l。
液碱
成品
图1基础环氧树脂生产流程及产污环节图
(2)溶剂萃取法固态环氧树脂
①环氧树脂水洗废水,该股废水的数量为2.50~3.50m3/t产品,平均约为2.80m3/t产品;含氯化钠为10~14%;COD浓度约为11000mg/l。
若采用多效蒸发的方法对该股废水进行处理,蒸发处理后的冷凝废水为2.20~2.50m3/t产品,COD浓度约为1000mg/l。
②甲苯蒸发冷凝器若连接水环式真空泵,则会产生真空泵循环废水,经测算,该股废水
的水量约为1.0m3/t产品,COD浓度约为500mg/l。
(3)水洗法固态环氧树脂
水洗法固态环氧树脂产生水洗废水,该股废水的数量为20~22m3/t产品,平均约为21m3/t产品;含氯化钠为3~4%;COD浓度为1500~3000mg/l,第一、二遍水洗废水,其COD浓度特别高,高达20000~50000mg/l。
国内基础环氧树脂水污染物调研情况详见表2。
表2国内基础环氧树脂水污染物调研研情况一览表废水名称水量
(m3/t产品)
工艺废水
冲泵废水COD(mg/l)环氧氯丙烷(mg/l)甲苯(mg/l)pH
(1)有组织排放源
环氧树脂生产过程中有组织排放的大气污染物主要有:
环氧氯丙烷和有机溶剂(甲苯、二甲苯、苯、丙酮、甲乙酮、乙醇、丁醇等)。
气态环氧氯丙烷和溶剂的排出部位是:
反应过程中,过量的环氧氯丙烷以及溶剂在蒸发-冷凝回收时,由冷凝器尾部排出的不凝尾气。
目前,国内大部分环氧树脂企业对气态氧氯丙烷和有机溶剂以不凝尾气排放的问题均不十分重视,存在许多问题:
①氧氯丙烷和有机溶剂蒸发后,配套的冷凝器的热交换面积不够大。
②许多企业只配备一级循环水冷却,冷凝效果不好(个别企业至今还采用“直冷直排”的冷却方式,冷凝效果更不理想),致使相当一部分的气态氧氯丙烷和有机溶剂来不及液化即以不凝尾气的形式排入大气,污染厂址周围的大气环境;一些企业虽然配备了两级冷凝装置(即在一级循环冷却冷凝之后,再配置一级冷冻冷凝装置),但是冷冻机往往不是专门配置的,而是与生产设施共用一台(或数台)冷冻机,冷冻量得不到保证,冷凝效果仍不理想,仍有
相当部分的氧氯丙烷和有机溶剂以不凝尾气的形式排入大气。
③环氧氯丙烷和有机溶剂回收设施的维护不到位,如冷凝器维护不善、循环冷却水系统不能正常运行、冷冻设备故障等。
④生产实践证明,气态的环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯经两级冷却(一级水冷,一级冰冷)后,不凝尾气中环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯的浓度仍然较高,难以实现达标排放。
上述情况是环氧树脂企业氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯的不凝尾气不能达标排放的主要原因。
(2)真空泵尾气
气态环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯蒸发后,若冷凝器连接水环式真空泵,则部分环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯不凝尾气将转而进入水相,然而,由于环氧氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯不溶于水(或微溶于水),因此,仍将有一定数量的环氧氯丙烷和甲苯以不凝尾气的形式排入大气环境中。
4国、内外环氧树脂生产和污染物控制情况
4.1国外环氧树脂生产和污染物控制情况
调研发现,国外环氧树脂生产技术正在向高性能、高附加值的方向发展,同时,高度重视生产过程中的环境保护和安全问题;特殊结构的环氧树脂产品正在向精细化、功能化以及能在特殊环境下固化的方向发展;环氧树脂固化产物正在向高韧性、高强度、耐辐照、耐高(低)温的方向发展。
因此,环氧树脂中的特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大的发展,并形成多品种、小批量的生产格局。
为了与上述情况相适应,国外环氧树脂生产技术正在向多样化的方向发展,以适应不同产品的生产需要,其发展趋势是多种生产工艺并存,具体来说,一步法生产工艺和二步法生产工艺以及溶剂萃取法、溶剂法生产工艺将形成长期共存的局面。
(1)废水处理
国外环氧树脂企业通常采用蒸发的方法除去废水中的盐分,再用生化法对除去盐分的废水作进一步的处理。
(2)废气处理
国外环氧树脂企业通常采用冷冻冷凝的方法回收环氧氯丙烷和有机溶剂,再采用催化加热法对不凝尾气进行焚烧处理。
经查阅国外有关资料,未发现专门的环氧树脂废水排放标准,环氧树脂废水主要采用综合性的废水排放标准。
(1)美国
美国1977年制定的BPCTCA(当今可行的最佳实用管理技术)规定,废水中的酚类浓度为0.1mg/l。
(2)英国
英国排入非养鱼河道的废水标准规定,废水中的酚类浓度为1.0mg/l。
(3)日本
日本1970年制定的《防止水质污染法》的排水标准规定,废水中的酚类浓度为5.0mg/l、COD浓度为160mg/l、COD日均浓度为120mg/l。
(4)德国
德国排入城市下水道的废水标准规定,废水中的游离酚最大浓度为0.5mg/l;工业废水排放标准规定,废水中的BOD5浓度为25~30mg/l。
(5)前苏联
前苏联规定,水体中苯的浓度为0.5mg/l,甲苯为0.5mg/l,乙醇为0.2mg/l,丁醇为1.0mg/l。
经查阅国外有关资料,未发现专门的环氧树脂废气排放标准,环氧树脂废气主要采用综合性的废气排放标准。
(1)前苏联
前苏联规定,大气环境的乙醇浓度为5.0mg/m,丁醇浓度为0.1mg/m,甲苯浓度为0.6mg/m,二甲苯浓度为0.2mg/m,丙酮浓度为0.35mg/m。
(2)德国
德国规定,大气环境的甲乙酮浓度为20.0mg/m。
(2)波兰
波兰规定,大气环境的苯浓度为0.2mg/m,丁醇浓度为0.1mg/m,
4.2国内环氧树脂生产和污染物控制情况
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