第8章 动力学.docx
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第8章动力学
第八章动力学Kinetics
第一节碰撞理论Collisiontheory
学习目标Learningobjectives
∙反应发生前会发生什么?
∙所有碰撞都会导致反应发生吗?
大纲参考:
3.2.2
动力学研究化学反应速率的影响因素以及化学反应如何快速发生。
反应速率存在很大区别。
“迅速放置”一支试管只需要几分之一秒,而要完全腐蚀一颗铁钉则需要好几年的时间。
可通过改变反应条件加速或减慢反应速率。
碰撞理论Collisiontheory
两颗微粒之间要发生反应,必须发生碰撞,才能产生足够能量断裂化学键。
在两个即将发生反应的分子之间也必须发生碰撞,从而发生定向。
为了产生大量的碰撞,我们需要在一个较小体积内存在大量的微粒。
为了使微粒具有足够多的能量断裂化学键,这些微粒需要迅速运动。
因此,为了快速发生反应,在一个较小的体积内我们需要大量快速运动的微粒。
分子或其他微粒之间的大多数碰撞不会导致反应的发生,因为这些碰撞要么没有足够的能量,要么处于错误的方向。
影响化学反应速率的因素Factorsthataffecttherateofchemicalreactions
如下因素会提高反应速率:
▪温度上升。
温度上升会提高分子速率,从而增加分子的动能和碰撞发生的数量。
▪溶液浓度的增加。
如果在一定体积内存在更多量的微粒,那么更可能发生碰撞。
因此,反应速率较快。
然而,随着反应的进行,反应物会逐渐耗光,溶液的浓度会降低。
因此,在大多数反应中,反应速率会随着反应的进行下降。
▪固体反应物表面积的增加。
固体反应物的总体表面积越大,与气体或液体内分子发生碰撞的固体反应物微粒数量越多。
固体反应物被碰碎成更小的微粒,从而增加反应活性位,提高反应速率。
▪催化剂的利用。
催化剂是一种能改变反应速率,而不会改变自身性质的物质。
活化能Activationenergy
实际上,只有很少部分的碰撞会导致反应的发生。
为了使碰撞导致反应的发生,分子必须具有足够使化学键断裂的最低能量。
使反应发生所需的最低能量称为活化能,简写为Ea。
为了显示反应过程,我们在焓级图上体现了活化能的概念。
提示Hint
大量化学反应发生的规则在于,如果温度上升10K(10℃),那么反应速率近似翻倍。
图1具有大量活化能Ea的放热反应
Reactants反应物
Products产物
Extentofreaction反应程度
Transitionstate过渡状态
图2具有少量活化能Ea的放热反应
放热反应Exothermicreactions
图1显示了具有大量活化能的放热反应的反应剖面图。
该反应在室温条件下反应速率非常慢,因为极少量的碰撞无法提供反应所需的足够能量。
图2显示了具有少量活化能的放热反应的反应剖面图。
由于大量碰撞可提供反应所需的足够能量,该反应能在室温条件下迅速发生。
这种情况就像在一座小山顶上放一颗球,如图3所示。
在图a)中,要使球从山顶上滚下来仅需很少量的能量,而在图b)中,要使球从山顶上滚下来需要大量的能量。
在焓图表曲线顶部的物质称为过渡状态或者活化络合物。
某些化学键正处于生成过程,而某些化学键正处于断裂过程。
就像放置在山顶上的球一样,它的能量较高,性质不稳定。
图3在山腰处放置一颗球的模型图
Withlowactivationenergy只需要较低的活化能
Withhighactivationenergy需要较高的活化能
吸热反应Endothermicreactions
在吸热反应中,产物的能量高于反应物。
吸热反应的活化能Ea如图4所示。
图中标记了过渡状态。
注意,活化能的测量起始点和结束点是从反应物开始到曲线顶部。
图4吸热反应的活化能Ea
Enthalpy焓reactants反应物products产物transitionstate过渡状态extentofreaction反应程度
问题小结Summaryquestions
1、列举会影响化学反应速率的五个因素。
采用下图中的反应剖面图回答问题2和3。
Enthalpy焓extentofreaction反应程度
2、A图中的A指的是什么?
B图中的B指的是什么?
C图中的C指的是什么?
D图中的D指的是什么?
3、a这幅焓图表代表的是吸热反应还是放热反应?
b请进一步解释问题a的答案。
第二节麦克斯韦-玻尔兹曼分布TheMaxwell-Boltzmanndistribution
学习目标Learningobjectives:
∙什么是活化能?
∙温度如何影响具有与活化能相同或更高能量的分子数量?
∙温度小幅增加为什么会对反应速率产生很大影响?
大纲参考3.2.2
任何气体(溶液)中的微粒运动速率都不相同,有些微粒运动很慢,有些微粒运动很快,但是绝大多数微粒的运动速率处于中间。
微粒的能量取决于速度,因此不同微粒具有大量的能量。
如果我们对能量与具有这种能量的部分微粒作图,我们可得到图1所示的曲线。
这种特殊形状称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布,该分布图能告诉我们微粒的能量分布。
∙没有微粒的能量为零。
∙大多数微粒在曲线顶部具有中间能量。
少数微粒的能量实际上很高(如右手边的曲线所示)。
实际上没有最大限度。
∙注意,平均能量与大部分的最概然能量不同。
图1微粒的能量分布。
图表上的面积代表所有数量的微粒。
fractionofparticleswithenergyE能量为E的部分微粒
EnergyE能量E
Mostprobableenergy最概然能量
Averageenergy平均能量
活化能Ea
为了使反应发生,微粒之间的碰撞必须具备使化学键发生断裂所需的足够能量,如章节8.1所示。
我们将这种数量的能量称为活化能Ea。
如果我们在图2所示的麦克斯韦-玻尔兹曼分布图上标记Ea,那么活化能线右边的图表面积代表具备使反应发生足够能量的微粒数量。
反应发生前需要的活化能解释了并非所有的放热反应都会在室温条件立即发生的原因。
例如,燃料在室温条件下储存最安全,就像在加油站储存燃料安全一样。
然而,少量火花就能为燃烧反应提供足够能量。
初始反应释放的能量能为进一步反应提供足够的活化能。
相似地,火柴头的化学物质性质非常稳定,而在使火柴头发生摩擦后,才提供了火柴头燃烧需要的足够活化能。
图2只有能量高于活化能Ea的微粒会发生反应
FractionofparticleswithenergyE具有能量E的部分微粒
EnergyE能量E
Numberofparticleswithsufficientenergytoreact具备使反应发生所需的足够能量的微粒数量
甚至一颗火花的温度就能引发反应的发生。
这就是当你闻到煤气的味道时,一定不能开灯的原因。
开关提供的电气连接会对爆炸的发生提供足够的能量。
温度对反应速率的影响Theeffectoftemperatureonreactionrate
麦克斯韦-玻尔兹曼图的形状会随着温度的改变而发生变化,如图3所示。
在较高的温度条件下,曲线的最高点较低并移动到右边。
具有非常高能量的微粒数量增加。
每种温度对应的曲线下面的总面积相同,因为这个面积代表微粒的总量。
活化能Ea线右边的阴影面积代表对应每种温度时能量高于活化能Ea的分子的数量。
这些图标显示在较高温度条件下,能量高于活化能Ea的分子数量更多,因此更高几率的碰撞会导致反应的发生。
这就是反应速率会随着温度的上升而加快的原因。
实际上,温度的小幅上升会导致能量高于活化能Ea的分子数量增加很多。
并且,在给定时间内发生碰撞的总数量会随着微粒运动速率的提高增加很少。
然而,与有效碰撞数量的增加(能量高于活化能Ea的分子数量)对反应速率的影响相比,微粒运动速率对反应速率的影响不是很大。
图3在两种温度条件下,相同数量的微粒的能量的麦克斯韦-玻尔兹曼分布图。
T2>T1与T1相比,T2温度条件下能量比活化能更高一些的微粒数量更多。
FractionofparticleswithenergyE具有能量E的部分微粒
EnergyE能量E
问题小结Summaryquestions
1、利用图4问答如下问题:
A标记为A的坐标轴代表什么?
B标记为B的坐标轴代表什么?
C区域C代表什么?
D如果温度上升,那么该曲线的顶点会发生什么变化?
E如果温度上升,那么活化能Ea会发生什么变化?
图4在一定温度条件下,能量为活化能Ea的微粒的麦克斯韦-玻尔兹曼分布图。
第三节催化剂Catalysts
学习目标Learningobjectives:
∙什么是催化剂?
∙催化剂如何影响活化能?
∙催化剂如何影响焓变?
大纲参考3.2.2
催化剂是一种能影响化学反应速率却不会改变自身化学性质的物质。
通常利用催化剂加速反应速率,因此催化剂在工业生产中具有重要用途。
与采用高温和高压相比,利用催化剂更加节省成本。
即使催化剂价格不菲,这个办法也行得通,原因在于反应前后催化剂的质量不会发生改变。
催化剂的工作原理Howcatalystswork
催化剂的工作原理在于为反应提供一条活化能更低的反应路线。
因此,催化剂可减少反应的活化能(发生反应所需的最低能量)。
从图1的焓图表中我们可看到这一点。
图1采用不同催化剂分解碘化氢
Energy能量transitionstate(nocatalyst)过渡状态(无催化剂)
Transitionstate(Aucatalyst)过渡状态(金催化剂)
Transitionstate(Ptcatalyst)过渡状态(铂催化剂)
Extentofreaction反应程度
例如,碘化铅的分解反应如下:
Ea=183kJmol-1(无催化剂)
Ea=105kJmol-1(金催化剂)
Ea=58kJmol-1(铂催化剂)
如果我们看看图2的麦克斯韦-玻尔兹曼分布曲线,我们能明白当活化能降低时发生的情况。
粉红色阴影区域代表在没有催化剂存在时发生的有效碰撞的数量。
标记为蓝色的区域以及红色的区域代表在有催化剂存在时能发生的有效碰撞的数量。
催化剂既不会影响反应的焓变,也不会影响逆反应的平衡位置,如章节9.1所述。
图2有催化剂存在时,蓝色区域参加反应的多余微粒
表1催化剂实例
反应
催化剂
类型
用途
哈伯制氨
铁
非均相催化剂
生产化肥
奥斯瓦德制硝酸法
铂和铑
非均相催化剂
生产化肥和炸药
利用氢气硬化脂肪
镍
非均相催化剂
制黄油
裂解原油中的碳氢链
氧化铝和二氧化硅(沸石,见下页的科学探索)
非均相催化剂
制汽油
汽车尾气中的催化转化反应
铂和铑
非均相催化剂
处理汽车尾气
乙烯的水解生产乙醇
采用固体硅胶吸附H+
磷酸(H3PO4)
非均相催化剂
工业制乙醇-燃料添加剂、溶剂和化学给料
酯化反应
H+
均相催化剂
生产溶剂
不同催化剂的工作方式不同,绝大多数催化剂都是通过试验和误差发现。
我们将催化剂分为如下两类:
▪非均相催化剂:
催化剂与反应物的相不同。
通常,催化剂是固相,而反应物是气相或液相;
▪均相催化剂:
催化剂与反应物处于相同的相。
采用清晰界限分开不同的相,例如,采用油和水将两种不同的液态相分离开。
催化剂的某些举例如表1所示。
触媒转化器Catalyticconverters
如今,所有的新型汽油引擎汽车都在尾气排放系统中安装了触媒转化器。
这些转化器可降低污染气体的级别,如章节6.4所述。
触媒转化器是一种由陶瓷材料制成的蜂巢状仪器,表面涂有铂和铑催化剂。
蜂巢状为反应的发生提供了较大的表面积,因此只需要应用少量贵金属。
当尾气越过催化剂时,会彼此发生反应形成有害性较低的产物,反应方程式如下:
一氧化碳+氧化氮→氮气+二氧化碳
碳氢化合物+氧化氮→氮气+二氧化碳+水
这两个反应在催化剂表面上通过如下两步发生:
1、气体首先与催化剂中的金属原子形成较弱的化学键,这个过程称为催化剂的吸附作用,从而将气体维持在恰当的位置发生反应。
然后,气体在催化剂表面发生作用。
2、然后,产物会脱离金属原子,这个过程称为催化剂的解吸附作用。
这个过程可释放催化剂表面空间,从而容纳更多气体发生反应。
第一步中将气体稳定在金属表面的较弱的化学键强度非常关键。
这种强度必须足够大,才可以长时间将气体固定在金属表面发生反应,但是还要足够弱,可轻松释放产物。
科学探索HowScienceWorks
沸石Zeolites
沸石是一种开口较大的孔状结构矿物质,离子或分子可纳入其中。
沸石将分子固定在较小空间,改变分子结构和反应活性。
如今,已经合成150多种沸石,自然界中有48种天然沸石。
合成沸石在石化产业中具有广泛应用。
图3一种合成沸石的部分结构
油脂的硬化Hardeningfats
不饱和脂肪,例如在黄油中使用的不饱和脂肪制成了更加坚固的脂肪,因为在部分双键中加入了氢。
处理办法在于将氢加入到混合有镍催化剂的液态脂肪中。
反应结束后,将镍过滤掉,从而使生产厂家调整黄油的铺展性。
图4黄油
科学探索HowScienceWorks
催化剂和臭氧层Catalystsandtheozonelayer
直到最近,有一类不起反应名为氯氟化碳的化合物具有广泛用途,包括用作溶剂、气溶胶喷射剂和发泡聚苯乙烯泡沫。
这种化合物会逃逸到高空并停留在大气层中,原因在于它们的化学性质不活泼。
造成这种惰性性质的部分原因在于碳-氯键的强度。
氯氟化碳最终会分解,生成单个的氯原子。
这些氯原子在反应中起到催化剂的作用,会破坏臭氧层O3。
臭氧层非常重要,原因在于会形成一层保护层,防止大量的紫外辐射到达地球表面。
总体反应方程式如下所示:
氯原子催化剂
O3(g)+O(g)−−−→2O2(g)
一氧化氮用作催化剂时,作用原理与氯原子类似。
包括1987年签订的蒙特利尔协定书在内的国际协议规定不准使用氯氟化碳化合物。
不幸的是,在这些协议签订之前,仍然有大量储备保留了下来。
化学家已经研发出并将继续研发氯氟化碳的合适替代物,不会对大气层造成损害。
包括含氟氯碳氢化合物和氢氟碳。
原联合国秘书长科菲·安南将蒙特利尔议定书视为“迄今为止或许最成功的国际协议”。
问题小结Summaryquestions
1、如下问题请参考图5。
aA、B、C、R和P分别代表什么?
bD到R与C到R之间的距离分别代表什么?
c这个反应属于放热反应还是吸热反应?
图5在有催化剂和无催化剂存在的反应剖面图
练习题Practicequestions
1、气体G的分解反应方程式如下所示:
(a)请在下列坐标轴的副本上画出样品G的麦克斯韦-玻尔兹曼分布曲线,其中只有很少部分分子的能量高于活化能Ea;
Numberofmolecules分子数量
Energy能量
(b)请写出活化能的定义。
(3分)
(c)在任何时候,大部分G分子的能量低于活化能。
请说出在常压时,大多数G分子最终发生分解的原因。
(2分)
(d)请说出,如果添加一种催化剂时,G分解所需时间,并对比不加入任何催化剂时,G分解所需时间。
请概括地阐释催化剂的作用。
(3分)
AQA,2005
2、(a)请写出化学反应中活化能的定义。
(2分)
(b)请采用带标记的坐标轴画出代表气体中分子能量的麦克斯韦-玻尔兹曼分布曲线。
标记曲线T1。
在相同的坐标轴上,画第二条曲线表示温度较低时相同气体样品中分子能量的麦克斯韦-玻尔兹曼分布曲线。
并标记曲线T2。
利用这些曲线阐释温度小幅减少导致反应速率大幅上升的原因。
(8分)
(c)请给出气相反应物之间的大多数碰撞不会产生反应的一个原因。
请说出并进一步阐释除了改变温度以外,另外两种加速气相反应的办法。
(5分)
AQA,2006
3、氢气和氯气之间的气相反应在室温条件下速度非常缓慢。
(a)请写出活化能的定义。
(2分)
(b)请给出在室温条件下氢气与氯气之间反应速度非常缓慢的一个原因。
(1分)
(c)请解释在温度不变、压强增加的条件下氢气与氯气之间反应速率上升的原因。
(2分)
(d)请解释温度的小幅增加会导致氢气与氯气反应速率大幅增加的原因。
(2分)
(e)请说出催化剂的定义。
(1分)
(f)请给出一个原因,解释用于气态反应的固体催化剂通常为粉末的原因。
(1分)
AQA,2006
4、下图显示了一份气体样品中分子能量的麦克斯韦-玻尔兹曼分布图。
(a)(i)请说出在X、Y或Z中,哪个词能最佳代表分子的平均能量。
(ii)请阐释这份气体样品中造成某些分子具有较低能量的过程。
(3分)
(b)根据上图,画一条曲线显示在更高温度时,相同的气体样品中分子能量的分布。
(2分)
(c)(i)请阐释即使在快速反应中,仅有小部分的碰撞会引起反应的原因。
(ii)除了改变温度,请说出如何增加分子之间发生成功碰撞。
(4分)
AQA,2006
5、下图代表了在给定温度条件下,某样品中微粒的麦克斯韦-玻尔兹曼分布曲线。
下述问题指的是这份微粒样品。
(a)请在图表复制本上标记坐标轴。
(2分)
(b)在图上画出一条曲线,显示较低温度条件下这份样品的分布曲线。
(2分)
(c)为了使两个微粒之间发生反应,它们必须发生碰撞。
请解释大多数碰撞不会引发反应的原因。
(2分)
(d)在不改变温度的条件下,请说出一种可增加气体内微粒之间碰撞频率的方法。
(1分)
(e)请说出温度的小幅增加造成碰撞微粒之间反应速率大幅增加的原因。
(2分)
(f)请概括解释催化剂的工作原理。
(2分)
AQA,2004
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