第2章分子结构98172.docx
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第2章分子结构98172
第2章分子结构
教学要求
1掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。
2掌握价键理论,杂化轨道理论。
3掌握分子轨道理论的基本内容。
4了解分子间作用力及氢键的性质和特点。
教学时数8学时
2-1化学键参数和分子的性质
分子结构的内容是:
分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数:
用各种不同的化学量对化学键的各种属性的描述。
1.键能:
在101.3KPa,298K下,断开1molAB理想气体成A、B时过程的热效应,称AB的键能,即离解能。
记为△H0298(AB)
AB(g)=A(g)+B(g)△H0298(AB)
键能越大键越稳定,对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。
一般单键键能小于双键键能,双键键能小于叁键键能。
但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。
对双原子分子间形成的键:
同核双原子分子同族元素从上到下键能下降,因为原子半径增大而成键能力下降;异核双原子分子在核间距一样(或几乎一样)时,电负性相差越大,键越稳定。
2.键长
键长:
成键两原子的核间的平衡距离。
平衡距离是因为分子处于振动之中,核间距离在不断变化之中。
原子核间距离越短,化学键越稳定。
3.键角
键角:
同一分子中键与键的夹角。
键角与成键原子的成键轨道有关,在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于说明分子的空间结构,对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。
过小的键角意味着分子张力大,稳定性下降。
4.键的极性
由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。
正负电荷重心不重合的化学键称极性键。
正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。
一般来说,对同原子形成的化学键,若其所处环境相同,则形成非极性键,异原子形成化学键则肯定是极性键。
离子键是最强的极性键。
对共价键来说,极性越大,键能越大。
5.分子的性质
分子的极性是由化学键的极性引起,组成分子的化学键若都无极性,则分子肯定无极性;而若组成分子的化学键有极性,则要看分子的结构情况以判断有无极性,若整个分子的正负电荷重心重合则无极性,否则有极性。
分子极性的大小用偶极矩来衡量:
μ=q.d其中q为点电荷,单位为库仑;d为点电荷间距离,单位是m,μ为偶极矩,单位是C.m。
电负性差值越大,极性越大,双原子分子的偶极矩越大。
6.分子的磁性
任何物质都会产生一个反抗外磁场的磁场,也即抗磁性。
有单电子的物质,除了产生抗磁性外,单电子还会沿着外磁场产生一个顺磁场,且产生的这个磁场比抗磁场要大得多,所以表现为顺磁性,这类物质称顺磁性物质。
无单电子,则只有抗磁性而无顺磁性,这类物质称抗磁性物质。
另有一类物质,在外磁场作用下产生比一般的顺磁性要大得多的磁场,且在外磁场消失时,而诱导磁场不完全消失,这类物质称为铁磁性物质。
2-2离子键
1.离子键
离子键的本质:
原子或原子团发生电子得失而形成正负离子,通过正负离子间的静电作用:
F=Z+Z-/d2离子从无限远处靠近形成离子晶体而作的功。
离子键包括同号离子间的斥力和异号离子间的引力。
阴阳离子不可能无限靠近,离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用,最后在一适当距离达到平衡,即斥力和引力相等。
2.离子键的特征
因离子的电荷是球形对称的,故只要空间条件允许,可尽可能多地吸引异号电荷的离子,离子键没有饱和性。
在离子晶体中,每个正离子吸引晶体内所有负离子,每个负离子也吸引所有正离子。
异号离子可沿任何方向靠近,在任何位置相吸引,故离子键没有方向性。
不可能有100%的离子键;成键原子电负性差值越大,离子键成分越高。
离子键成分超过50%的化学键为离子键,此时电负性相差约为1.7。
含离子键的化合物为离子化合物。
离子键百分数和离子键强弱是两码事,与化学键的强弱也无直接关系。
3.晶格能
离子型化合物形成过程中最重要的能量变化──晶格能
晶格能:
气态离子从无限远处接近最后形成固体离子化合物的过程中释放的能量。
是离子化合物稳定性的量度。
晶格能无法直接测得,只有通过热力学循环求得。
对纯离子化合物来说,离子电荷越高,晶格能越大;离子半径越小,晶格能越高。
2-3共价键
1.现代价键理论
(1)现代价键理论要点
成键两原子必须有成单电子;
成键时成单电子必须自旋方向相反,在核间电子云密度最大形成稳定化学键;
共价键有饱和性,成单电子的数目就是成键数目;
共价键有方向性,沿轨道方向重叠可产生最大重叠,形成的键最稳定;在所有轨道中只有s轨道无方向性,只有s轨道之间形成的键无方向性。
(2)化学键
σ键:
沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。
头碰头方式重叠是最有效的重叠,故形成的化学键最稳定。
S轨道无方向性,故有s轨道参与形成的化学键一定是σ键。
π键:
成键两原子在已形成σ键的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠,可以肩并肩方式重叠形成π键。
肩并肩重叠不如头碰头重叠有效,故π键稳定性一般不如σ键。
π键是两原子间形成的第二、第三键。
S轨道只参与形成σ键一种,p轨道可以形成σ键和π键两种键,d轨道可以形成σ键、π键和δ键三种键,f轨道能否成键尚未有定论。
2.杂化轨道理论
(1)理论的基本要点
原子轨道在成键时并不是其原型,而是将参与成键的几个轨道重新组合成数目相同的等价(简并)轨道,这个过程称杂化。
只有能量相近的轨道才能进行杂化;
杂化后的轨道形状和能量完全一样,但方向不同;
杂化前后轨道总数目不变;
杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上,故其成键能力强于未杂化的轨道。
杂化轨道只能填充孤电子对或σ键上电子。
(2)杂化类型
杂化类型决定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。
价轨道为nsnp,则有四个轨道,最多可有四个轨道参与杂化。
最多形成四个σ键,如sp杂化,sp2杂化,sp3杂化。
若价轨道为nsnpnd或(n-1)dnsnp,则可有多个轨道参与杂化,形成多个σ键,如sp3d2杂化,d2sp3杂化。
若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化,即部分价电子以孤电子对进入杂化轨道。
3.价层电子对互斥模型(VSEPR)
(1)价层电子对互斥模型要点
分子结构由价层电子对的数目来决定,价层电子对包括中心原子形成孤电子对和σ键的数目。
其计算规则是:
中心原子价层电子总数+配位原子的成键电子数=价层电子总数;价层电子总数的一半即为价层电子对的总数。
价层电子对总是尽量远离以便排斥力最小,两对时成直线,三对时正三角形,四对时正四面体,五对时三角双锥,六对时正八面体。
分子最终结构是价层电子对排斥最小的结构。
而斥力最大的两对价层电子的角度是90º,故只要考虑呈90º价层电子对相互作用的数目就可以了。
(2)举例:
XeF2、BrF3、XeF4、XeF6、,XeOF4、SO42-。
2对
3对
4对
5对
6对
直线
正三角形
正四面体
三角双锥
正八面体
180
120
109.5
90,120
90
2-4分子轨道理论简介
1.分子轨道理论要点
组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道,且在形成分子轨道之前进行重新组合。
组合后的分子轨道与原子轨道相比,总数量完全相同,一半能量升高形成反键分子轨道,另一半能量降低形成成键分子轨道,有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与之组合则形成非键分子轨道,非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点(能量、波函数)。
分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列,但表示符号已变为σ、π替代原子轨道的s、p、d、f…。
分子轨道也用波函数来表示。
2.原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则
(1)对称性匹配原则:
参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨道,否则只能形成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。
参与组合的原子轨道通常只有三种对称性即σ对称性、π对称性和δ对称性,其中最后者不常见。
(2)能量相近原则:
能量越近,组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多,反键轨道比原轨道能量升高得越多。
因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充,故这种组合最为有效。
(3)最大重叠原则:
新的分子轨道中,成键轨道占用率总是高于反键轨道的,最大重叠是指形成的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。
电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致,即满足能量最低原理,保里不相容原理和洪特规则。
填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电子总数则分子可以形成,否则不稳定。
成键轨道上和反键轨道上的电子数差除2即为键级。
共价键的稳定性首先与参与键的原子有关,原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定;原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。
还与原子参与组合的价轨道有关(对称性),σ对称性稳定性一般高于π,而π又高于δ。
若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同,这些分子称为等电子体。
等电子体一般有相似的结构。
3.第二周期元素同核双原子分子轨道能级
同核双原子分子:
H2Li2Be2B2C2N2O2F2
第二周期元素同核双原子分子轨道能级为:
O2F2
σ1s,σ1s*,σ2s,σ2s*,σ2p,2π2py2π2pz,2π2py*2π2pz*,σ2p*…
B2C2N2
σ1s,σ1s*,σ2s,σ2s*,2π2py2π2pz,σ2p,2π2py*2π2pz*σ2p*…
2-5金属键和键型过渡
金属能导电,说明金属中有自由移动的电子,而金属的价层电子数一般少于4,一般为1~2个,在金属晶体中,原子的配位数却达8或12,显然,不可能形成8或12个普通化学键。
1.自由电子理论
金属的电负性小,容易失去价层电子,而形成正离子。
在金属晶格结点上排列的金属原子和正离子是难以移动的,只能在其平衡位置振动,从金属原子上脱下的电子在整个晶体中运动,将整个晶体结合在一起。
金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键,只不过该共价键没有方向性,也没有饱和性。
2.金属能带理论
用分子轨道理论处理金属键,把整个金属晶体看成的一个大分子,则所有能量相近的原子轨道要参与组合,由于参与组合的原子轨道极多且能量一样(合金中能量相近),故组合后的分子轨道在能量间隔上相差极小,甚至产生能量重叠。
当然最有意义的是价轨道的这种组合。
满带:
电子填满的能带
导带:
部分填充电子的能带。
禁带:
满带与导带间的能量间隔。
满带与导带重叠则为导体;满带与导带不重叠但禁带宽度(能级差)小于3eV为半导体;禁带宽度一般大于5eV为绝缘体。
3.键型过渡
原子之间尽可能多地成键,成键种类无非是离子键、共价键和金属键。
但一般的化学键很少是单纯是三种键的一种,而是混合型。
因为只有100%的共价键而无100%离子键,故共价键成份总是存在的。
由于元素的电负性差值在变,故其离子成分也变,键型由100%的共价型转向离子型(离子成份>50%),若是金属间形成化学键,典型的共价键即成为金属键,也向离子键过渡。
在一个化合物中,不同原子间的化学键可能有很多种,如:
Cu(NH3)4SO4中就有离子键和共价键(配位键)。
2-6分子间作用力
分子间作用力由范德华(VanderWaals)提出,又称范德华力,按作用力的产生原因分三种力:
取向力、诱导力、色散力。
1.取向力
极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力,称取向力。
取向力特点:
只有极性分子之间才会产生。
分子偶极越大,取向力越大。
2.诱导力
极性分子诱导其它分子产生偶极(非极性分子)或附加偶极(极性分子)。
诱导出的偶极再定向排列而产生的作用力,称诱导力。
诱导力特点:
只有极性分子存在才会产生。
极性分子极性越大,诱导力越大,被诱导分子的变形性越大,诱导力越大。
诱导能力强的分子其变形成性往往越差,而变形性强的分子其诱导能力又差。
故诱导力绝不是分子间的主导作用力,永远产很次要的作用力。
3.色散力
分子中电子和原子核的瞬间位移而产生瞬间偶极,瞬间偶极的作用只能产生于相邻分子间,这种相互吸引便是色散力,称色散力。
色散力特点:
任何分子间均有色散力。
分子变形性越大,色散力越大。
分子量越大,色散力越大,重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。
除极少数极性极强的分子外,色散力是分子间的主流作用力。
4.分子间力特点
作用力远不如化学键,一般<40KJ/mol,比化学键小10~100倍。
分子间力的作用距离在数百pm,比化学键作用距离长。
且因为是电荷作用,故无饱和性,而且色散力还无方向性。
对大多数分子色散力是主要的,故一般用色散力的大小便可判断其分子间力的大小。
分子间作用力对物质的熔点沸点、溶解度,表面吸附等起作用。
2-7氢键
1.氢键的形成条件:
必须是含氢化合物,否则就谈不上氢键。
氢必须与电负性极大的元素成键,以保证键的强极性和偶极电荷。
与氢成键的元素的原子半径必须很小。
只有第二周期元素才可。
与氢形成氢键的另一原子必须电子云密度高,即需有孤电子对,且半径小,以保证作用距离较近。
2.氢键的特点
一般是静电作用,但它有方向性,即孤电子对的伸展方向。
一般情况下也有饱和性,即氢与孤电子对一一对应。
作用力一般在40KJ/mol左右,比化学键低一个数量级,但某些情况下氢键可能转化为化学键。
氢键强于分子间作用力。
要想形成强氢键,一般要求氢与N、O、F三元素之一形成化学键。
氢键的强弱与跟它成键的元素电负性和半径大小有关,电负性越大,氢键越强,原子半径越小,氢键越强。
键极性越大,氢键越强,负电荷密度越高,氢键越强。
氢键有分子间氢键和分子内氢键。
分子间氢键相当于使分子量增大,色散力增大,故熔沸点升高,极性下降,水溶性下降;分子内氢键未增大分子量,却使分子极性下降,故熔沸点下降,水溶性也下降。
出师表
两汉:
诸葛亮
先帝创业未半而中道崩殂,今天下三分,益州疲弊,此诚危急存亡之秋也。
然侍卫之臣不懈于内,忠志之士忘身于外者,盖追先帝之殊遇,欲报之于陛下也。
诚宜开张圣听,以光先帝遗德,恢弘志士之气,不宜妄自菲薄,引喻失义,以塞忠谏之路也。
宫中府中,俱为一体;陟罚臧否,不宜异同。
若有作奸犯科及为忠善者,宜付有司论其刑赏,以昭陛下平明之理;不宜偏私,使内外异法也。
侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等,此皆良实,志虑忠纯,是以先帝简拔以遗陛下:
愚以为宫中之事,事无大小,悉以咨之,然后施行,必能裨补阙漏,有所广益。
将军向宠,性行淑均,晓畅军事,试用于昔日,先帝称之曰“能”,是以众议举宠为督:
愚以为营中之事,悉以咨之,必能使行阵和睦,优劣得所。
亲贤臣,远小人,此先汉所以兴隆也;亲小人,远贤臣,此后汉所以倾颓也。
先帝在时,每与臣论此事,未尝不叹息痛恨于桓、灵也。
侍中、尚书、长史、参军,此悉贞良死节之臣,愿陛下亲之、信之,则汉室之隆,可计日而待也
。
臣本布衣,躬耕于南阳,苟全性命于乱世,不求闻达于诸侯。
先帝不以臣卑鄙,猥自枉屈,三顾臣于草庐之中,咨臣以当世之事,由是感激,遂许先帝以驱驰。
后值倾覆,受任于败军之际,奉命于危难之间,尔来二十有一年矣。
先帝知臣谨慎,故临崩寄臣以大事也。
受命以来,夙夜忧叹,恐托付不效,以伤先帝之明;故五月渡泸,深入不毛。
今南方已定,兵甲已足,当奖率三军,北定中原,庶竭驽钝,攘除奸凶,兴复汉室,还于旧都。
此臣所以报先帝而忠陛下之职分也。
至于斟酌损益,进尽忠言,则攸之、祎、允之任也。
愿陛下托臣以讨贼兴复之效,不效,则治臣之罪,以告先帝之灵。
若无兴德之言,则责攸之、祎、允等之慢,以彰其咎;陛下亦宜自谋,以咨诹善道,察纳雅言,深追先帝遗诏。
臣不胜受恩感激。
今当远离,临表涕零,不知所言。
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