焦炉煤气中萘含量测定.docx

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焦炉煤气中萘含量测定

煤气中萘含量测定方法（苦味酸法）

1 苦味酸法 

1.1 原理 

煤气中萘系物（含萘、甲基萘等），在通过苦味酸溶液时生成结合物沉淀，将过滤后的沉淀溶于丙酮中，用标准碱液滴定，但煤气中含有茚等某些不饱和烃也能部分地与苦味酸生成结合物沉淀，以一氯化碘溶液加以校正。

在测定中控制一定温度，并在测定结果中加上相应校正值，以求得正确的粗萘含量。

1.2 试剂和材料 

除非另有说明，在分析中仅有使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

a） 硫酸（H2SO4）:

密度为1.84g/mL,含量95%～98%； b） 氢氧化钠（NaOH）; 

c） 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）; 

d） 苦味酸（2、4、6三硝基酚）〔C6H2OH（NO2）3〕; 

e）乙酸铅〔Pb（CH3COO）2·3H2O〕化学纯；

 f）碘化钾（KI）； 

g）丙酮（CH3COCH3）；                              

h）冰乙酸（CH3COOH）; 

i）一氯化碘（ICl）化学纯；

 j）可溶性淀粉； 

k）溴百里香酚蓝（C27H28O5Br2S）;

l） 硫酸溶液（5→100）：

量取5mL硫酸，缓缓注入约70mL水中，冷却，稀释至100mL；  

m） 乙酸铅溶液（50g/L）：

称取5g乙酸铅，溶于70mL水中，加1mL冰乙酸，用水稀释至100mL； 

n） 一氯化碘溶液：

称取25g一氯化碘液体，倒入1500mL冰乙酸中完全溶解，置于棕色瓶中，放置于干燥暗处；  

o） 碘化钾溶液（100g/L）：

称取100g碘化钾，溶于800mL水中，稀释至1000mL； 

p）氢氧化钠标准滴定溶液〔c（NaOH）=0.1mol/L〕:

按GB/T 601-2002中4.1制备； 

q）硫代硫酸钠标准滴定溶液〔c（Na2s2o3）=0.05mol/L〕:

按GB/T 601-2002中4.6稀释一倍制备； 

r） 苦味酸溶液：

将1瓶25g的苦味酸溶解在2000mL蒸馏水中，煮沸，冷却，过滤，将其澄清液用氢氧化钠标准滴定溶液〔c（NaOH）=0.1mol/L〕滴定，配制成下列浓度：

1）洗涤液〔c（苦味酸）=0.02mol/L〕； 

2）13℃～18℃的吸收液〔c（苦味酸）=0.042mol/L〕； 3）0℃的吸收液〔c（苦味酸）=0.033mol/L〕； 

吸收过萘的苦味酸溶液可汇集后煮沸、浓缩、冷却、过滤，将其澄清液再配置成苦味酸溶液〔c（苦味酸）=0.033mol/L〕或〔c（苦味酸）=0.042mol/L〕，重新使用。

s）淀粉指示液（5g/L）：

称取1g可溶性淀粉，加入10mL水

使其成糊状，在搅拌下降糊状物加到200mL沸水中，微沸2min，冷却； 

t）溴百里香酚蓝指示液（1g/L）：

应按GB/T 603-2002中4.1.4.27制备； 

u）软质聚乙烯管或聚氯乙烯管或硅橡胶管：

5mm×7mm或 6mm×9mm.

 1.3 仪器 

a）多孔式气体洗瓶（孟氏）：

250mL; b）恒温水浴； 

c）湿式气体流量计：

0.5m3/h，分度值0.02L；

 d）真空抽气泵； 

e）砂芯漏斗：

No.3或No.4，30mL； 

f）抽滤瓶：

1000mL；

 g）移液管：

5mL,10mL； 

h）碱式移液管50mL 分度值0.1mL；              25mL 分度值0.1mL； 

i）碘量瓶：

500mL； 

j）量筒：

10 mL、50 mL 、250 mL； 

k）天平：

分度值0.1g； l）大气压力计：

分度值0.1kPa。

1.4 取样 

1.4.1 取样位置及要求

取样点应选在气流平稳的直管段管道上，与管道弯曲部分和截面形状急剧变化部分的距离，不小于管道直径的1.5倍。

将内径8mm，壁厚1mm的不锈钢取样管，插入煤气主管中心1/3半径的断面内。

煤气管外至吸收瓶的部分应尽量短，取样管外须装有同心外套蒸气加热管，通入间接蒸气，且取样管可与直接注入水蒸气的支管接通。

取样管中的气样温度必须控制在比总管中的气温高5℃～10℃.取样管出口前装有取样阀。

取样前，打开取样阀，放散2min以上，直至排净取样管内残留的气体和水分。

1.4.2 取样装置如图5所示。

1——硫酸溶液； 2——空瓶； 

3——苦味酸吸收液； 4——搅拌器； 5——自动调温器； 6——加热、致冷器； 7——乙酸铅溶液； 8——湿式气体流量计；

9——聚乙烯管接头； 10——温度计； 11——U型压力计。

图5 苦味酸法测定萘含量的取样装置图 

1.5 吸收 

1.5.1 按图5连接，检查装置气密性，确认系统严密。

各吸收瓶的顺序为：

——第一只瓶：

100mL硫酸溶液（5→100），以除去煤气中存在的氨等碱性组分； 

——第二只瓶：

空瓶； 

——第三只、第四只、第五只瓶：

分别装100mL苦味酸吸收液〔c（苦味酸）=0.042mol/L〕； 

——第六只瓶：

空瓶； 

——第七只瓶：

100mL乙酸铅溶液（50g/L），以除去煤气中的硫化氢，保护流量计。

吸收系统应放在保温的塑料箱中，其中1号、2号瓶放在不低于20℃的水浴中，以防止温度过低，萘会析出。

3号、4号、5号苦味酸洗瓶放在可调节温度箱中，要求控制在13℃～18℃。

注：

〔c（苦味酸）=0.033mol/L〕适用于控制温度为0℃. 1.5.2 选择合适的技术条件，按煤气中可能存在的萘含量应从表5中，选择适宜的煤气流速和取样时间；以保证吸收气相的萘接近100mg。

1.5.3 在仪器装置和吸收条件都符合规定要求的情况下，记录流量计读数（V1）。

1.5.4 打开取样阀，调节到适宜的煤气流速。

记录取样时的煤气平均温度（t1）、大气压力（P）和煤气压力（P1）。

1.5.5 取样到规定时间后，关闭取样阀，记下流量计读数（V2）。

由于煤气中萘含量随温度变化而变化，出厂煤气萘含量测定的取样周期宜为24h。

1.6 分析 

将吸收瓶从取样点送到分析室过程中，时间应尽可能短，且要即刻抽滤。

如需放置较长时间，且气温与吸收温度相差较大时，应将吸收系统保持在吸收温度之下。

1.6.1 将盛有苦味酸吸收液的三只洗气瓶中的沉淀用No.3或No.4砂芯漏斗吸滤。

用滤液洗涤吸收瓶中粘附的沉淀物。

并将其全部转移到漏斗中。

1.6.2 用10mL洗涤液〔c（苦味酸）=0.02mol/L〕洗涤漏斗中的沉淀，抽干。

1.6.3 将有沉淀的砂芯漏斗倒置于干燥的碘量瓶上，用5mL移液管移取10mL丙酮滴入砂芯漏斗尾部，共需10mL丙酮以洗涤沉淀（根据需要可增至15mL或20mL）。

为了便于洗净沉淀应将砂芯漏斗倾斜，不断转动使沉淀全部洗入碘量瓶中，且可用吸球将漏斗尾部中丙酮吹出。

1.6.4 在碘量瓶中加入2～3滴溴百里香酚蓝指示液（1g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液〔c（NaOH）=0.1mol/L〕滴定，至果绿色即为终点，记录滴定消耗体积（V3）。

1.6.5 在上述溶液中加入冰乙酸50mL，用移液管加入一氯化碘溶液10mL，避光静置20min，加入10mLKI溶液（100g/L），静置5min。

1.6.6 用硫代硫酸钠标准滴定溶液〔c（Na2s2o3）=0.05mol/L〕滴定游离出来的碘，当滴定到微黄色时，加入1mL淀粉指示液（5g/L），继续滴定至原有苦味酸颜色为终点，在达到终点前加入200mL蒸馏水冲淡之，使滴定终点更为明显，记录滴定消耗体积（V4）。

1.6.7 苦味酸吸收液的空白试验 

1.6.7.1 用10mL洗涤液〔c（苦味酸）=0.02mol/L〕洗涤通过1.6.1所用的砂芯漏斗且抽干。

1.6.7.2 同1.6.3（空白的丙酮加入量应与测定中的丙酮加入量相同）。

1.6.7.3 同1.6.4，并加0.05mL洗涤液c（苦味酸）=0.02mol/L〕

以补偿沉淀中所夹带的苦味酸液，记录〔c（NaOH）=0.1mol/L〕的滴定消耗体积（V5）。

1.6.7.4 在上述溶液中加入蒸馏水，其量应是测定时与空白实验时氢氧化钠标准滴定溶液〔c（NaOH）=0.1mol/L〕的滴定消耗体积之差（V3-V5）。

1.6.7.5 同6.1.6.5. 

1.6.7.6 同6.1.6.6，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液〔c（Na2s2o3）=0.05mol/L〕的滴定消耗体积V6。

1.7 结果计算 

人工煤气中萘含量以质量浓度ρm计，数值以毫克每立方米（mg/m3

）表示，按式（9）进行计算：

式中：

V3——氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； 

V5——空白试验氢氧化钠标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升（mL）； 

V4——硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； 

V6——空白试验硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； 

c1——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）； 

c2——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度的准确的数值，单位为摩尔每升（mol/L）； 

M——萘的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）〔M（C10H8）=128〕； 

ρ0——分解作用的萘含量损失校正值，可按苦味酸浓度及吸收时控制的温度由图6中查得，单位为毫克每立方米（mg/m3）； 

V0——换算至标准状态下的取样体积的数值（计算公式见附录A），单位为升（L）。

计算结果表示到小数点后两位。

1.8 精密度 

精密度按表6 

2 煤气中萘含量测定方法（气相色谱法） 

2.1 分析范围

本标准使用于萘含量在5mg/m3以上的人工煤气。

2.2 原理 

用二甲苯或甲苯吸收煤气中的萘及其他杂质（茚、硫茚、甲基萘等），吸收液中加入一定量的内标物正十六烷，用气相色谱法分离，测定萘的含量。

 2.3 试剂和材料 

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。

 以（%）表示的均指体积分数，只有“萘含量≥99.8%”中的（%）为质量分数。

a）正十六烷（C16H34）:

色谱标准试剂； 

b）萘（C10H8）:

结晶点不低于79.9℃，含量≥99.8%； 

c）甲苯（C6H5CH3）； 

d）二甲苯〔C6H4（CH3）2〕； 

e）色谱固定液：

丁二酸乙二醇聚酯； 

f）色谱载体：

201红色载体，酸洗，0.25mm～0.18mm（60目～80目），或使用性能相似的其他载体； 

g）三氯甲烷（CHCl3）； 

h）氮气（N2）：

含量≥99.9%； i）氢气（H2）：

含量≥99.9%； 

j）净化空气：

用活性炭、分子筛和硅胶净化过的压缩空气； 

k）软质聚乙烯管或聚氯乙烯管或硅橡胶管：

5mm×7mm或6mm×9mm 。

 2.4 仪器 

2.4.1 气相色谱仪：

带有氢火焰离子化检测器。

2.4.2 积分仪或色谱微处理机：

能采集、记录、储存以及处理色谱分析数据。

 2.4.3 色谱柱 

——柱管：

长2m、内径3mm的不锈钢柱管。

 ——填充物 

a）载体：

201红色载体，酸洗，0.25mm～0.18mm（60目～80目），或使用性能相似的其他载体； 

b）固定液：

丁二酸乙二醇聚酯，液相载荷量6.5%； c）制备方法：

在200mL烧杯中称入0.70g丁二酸乙二醇聚酯,加入与10g载体等体积的三氯甲烷，搅拌至完全溶解。

称取10.0g201酸洗载体，倒入溶液中，混匀，在不时翻动下，在通风柜中使溶剂全部挥发。

——色谱柱的填充与老化：

将制备好的填充物紧密装入洁净干燥的柱管内，两端各填少许玻璃棉。

填充好的色谱柱安装在色谱仪中，柱出口端暂勿与检测器连接。

通小流量氮气，在柱箱温

度160℃下老化4h以上，直至基线稳定。

——分离度 

在2.4.4给定的条件下，正十六烷和萘的分离度不应小于1.0。

2.4.4 调整仪器 

按下列条件调整仪器，允许根据实际情况作适当变动。

典型色谱图如图7所示，各组分的相对保留值见表7. 

——汽化室温度：

250℃； 

——柱箱和色谱柱温度：

恒温130℃； 

——载气为氮气：

柱前压约73.5kPa，流速35mL/min, 为柱后测量值； 

——检测器：

氢火焰离子化检测器； ——检测器温度：

140℃； ——辅助气体流速：

 a）氢气流速：

40 mL/min； b）空气流速：

400 mL/min； 

——灵敏度和衰减的调节：

在萘的绝对进样量为2.5×10-8g，产生的峰高不低于10mm。

注：

也可采用能达到同等或更高分析效果的其他色谱工作条件。

2.4.5 进样器：

10μL、100uL微量注射器。

 2.4.6 分析天平：

分度值0.1mg。

2.4.7 吸收瓶：

鼓泡式，60mL,如图8所示。

2.4.8 容量瓶：

50mL。

 2.4.9 小口试剂瓶：

50mL。

2.4.9 小口试剂瓶：

50mL。

2.4.10 量筒：

50mL。

2.4.11 湿式气体流量计：

0.5m3/h，分度值0.02L。

 2.5 校准 

2.5.1 标准样品的制备 

a）正十六烷标准溶液：

称取7.5g正十六烷，准确到0.2mg，置于50mL容量瓶中，用二甲苯稀释至刻度，混匀，密封贮存备用，溶液浓度应定期检查； 

b）萘标准溶液：

称取7.5g萘，准确到0.2mg置于50mL容量瓶中，用二甲苯稀释至刻度，混匀，密封贮存备用； 

c）校准用标准样品系列的制备：

在6个50mL小口试剂瓶中，用50mL量筒各加30mL二甲苯。

用100uL微量注射器各加100uL正十六烷标准溶液，再分别加入20，60，100，150，200，300uL萘标准溶液，混匀，加盖保存备用。

 2.5.2 校正曲线的确定 

按2.4.4调整好色谱仪，用10uL微量注射器分别抽取2.5.1c）中校准用标准用样品0.4uL，注入色谱仪。

测量正十六烷和萘的保留时间（s）和峰高（mm），以保留时间与峰高的乘积作峰面积，或用积分仪直接测量正十六烷和萘的峰面积。

按式（10）、（11）分别计算各标准样品中萘和正十六烷的质量比Yi和峰面积比Xi。

式中：

Yi——第i个标准试样中萘与正十六烷的质量比； m1——配制萘标准溶液时萘的质量的准确数值，单位为克（g）； 

m2——配制正十六烷标准溶液时正十六烷的质量的准确数值，单位为克（g）； 

V1i——配制第i个标准试样时所用萘标准溶液的体积的数值，单位为微升（uL）； 

V2i——配制第i个标准试样时所用正十六烷标准溶液的体积的数值，单位为微升（uL）； 

Xi——第i个标准试样中萘与正十六烷的峰面积比； A1i——第i个标准试样相应的萘的峰面积，以保留时间（s ）与峰高（mm）之乘积表示或用积分仪测得的积分数表示； 

A2i——第i个标准试样相应的正十六烷的峰面积，以保留时间（s ）与峰高（mm）之乘积表示或用积分仪测得的积分数表示； 

将X对Y作校准曲线，或用数学回归法建立式（12）的线性回归方程：

„„„„„„„（12） 

每个标准试样进样三次，计算三次峰面积比后，取算术平均值作图或进行数学回归。

 计算结果应保留到小数点后二位。

 2.6 取样 

2.6.1 取样位置及要求 

同苦味酸法中1.4.1.

 2.6.2 取样装置如图9所示。

2.7 吸收 

2.7.1 将两只各加有30mL甲苯或二甲苯的吸收瓶置于加冰的冷水浴中，保证在取样时吸收液温度不高于10℃. 

2.7.2 按图9连接取样管、吸收瓶和湿式气体流量计，取样管与吸收瓶之间的连接，使用软质聚乙烯管，管口应尽量互相对接，避免气样与连接管接触，检查其气密性，确认系统严密后，记下流量计读数（V1）。

2.7.3 打开取样阀，调节煤气流速为0.5L/min～1.0 L/min.记录取样时的平均温度（t1）、煤气压力（P1）及大气压力（P）。

2.7.4 当吸收的萘量在2mg～40mg之间，关闭取样阀，记录流量

计读数（V2）。

2.7.5 取样过程中，应注意避免吸收瓶入口处形成萘的结晶。

2.8 分析 

在二个吸收瓶中，用100uL微量注射器各加入100uL正十六烷标准溶液，充分混匀，用洗耳球对吸收瓶的吸收管吹气，使吸收液置换数次以保证混合均匀。

调整仪器的操作条件与进行标准试样分析时的条件相同。

用10uL注射器抽取0.4uL吸收液注入色谱仪进行分析。

测量正十六烷和萘的保留时间（s ）和峰高（mm），或用积分仪测直接测量正十六烷和萘的峰面积。

每个吸收液各作两次分析。

第二个吸收瓶中所含萘应一并计算。

2.9 结果计算 

2.9.1 按式（13）分别计算两次吸收液中萘与正十六烷的峰面积比：

„„„„„„„„„（13） 

式中：

X——吸收液中萘与正十六烷的峰面积比：

A1——萘的峰面积，用保留时间（s ）与峰高（mm）之乘积表示或用积分仪的积分值表示； 

A2——正十六烷的峰面积，用保留时间（s ）与峰高（mm）之乘积表示或用积分仪的积分值表示； 

2.9.2 根据X从校正曲线上查出或用式（12）计算出Y值，即为

吸收液中萘与正十六烷的质量比。

2.9.3 按式（14）分别计算两个吸收液瓶中的萘含量：

„„„„„„„（14） 

式中：

m——吸收液中萘的质量的数值，单位为毫克（mg）； m3——加入吸收液中正十六烷的质量的数值，单位为毫克（mg）； Y——吸收液中萘与正十六烷的质量比。

6.2.9.4 人工煤气中萘的含量以质量浓度ρm计，数值以毫克每立方米（mg/m3）表示，按式（15）计算：

„„„„„„„„„„„„„„„（15） 

式中：

m——吸收液中萘的质量的数值，单位为毫克（mg）； V0——换算至标准状态下的取样体积的数值（计算公式见附录A），单位为升（L）。

计算结果表示到小数点后二位。

 6.2.10 精密度 精密度按表8.

附录A （规范性附录） 

换算至标准状态下的取样体积的公式 

A.1 标准状态 

温度：

273.15K； 大气压力：

101.325kPa。

A.2 换算至标准状态下的取样体积V0的公式见式（A.1）：

„„（A.1） 

式中：

V1——取样前流量计读数，单位为升（L）； V2——取样后流量计读数，单位为升（L）； f——湿式气体流量计的校正系数； 

t1——取样时煤气的平均温度的和素质，单位为摄氏度（℃）； 

P——取样时大气压力的数值，单位为千帕（kPa）; P1——取样时煤气压力的数值，单位为千帕（kPa）; P2——取样时煤气温度下的饱和水蒸气压力的数值，单位为千帕（kPa）。

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