化学热力学初步探究河北师范大学 1.docx
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化学热力学初步探究河北师范大学1
第四章化学热力学基础
4.1引言
热力学:
专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。
化学热力学:
把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化,就形成了化学热力学。
有关化学热力学将在物理化学课程中系统学习,本章只初步介绍一些化学热力学的原理,以便读者在本课程中能初步用热力学的方法解释一些无机化学现象。
在此先介绍一些热力学常用术语:
1.体系和环境
体系:
被划分出来作为我们研究对象的这一部分,就称为体系。
环境:
体系以外的其他部分,则称为环境。
热力学体系分类:
①敞开体系---体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换。
例一盛着热水的烧杯。
②封闭体系---体系与环境之间没有物质交换,只有能量交换。
例将上述烧杯封闭后。
③孤立体系---体系与环境之间既没有物质交换,也没有能量交换。
我们最常见的是封闭体系。
2.状态和状态函数
体系的性质:
组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。
状态:
体系的一系列物理量(性质)的总和。
当体系的一系列宏观性质都为定值,不再随时间而变化时体系就处于一定的状态;当其中一个物理量改变时,状态就改变。
状态函数:
确定体系热力学状态的物理量。
如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。
状态函数的特征:
(1)体系状态一定,状态函数值一定。
(2)体系变化时,状态函数值的变化只与体系始态和终态有关,而与变化途径无关。
(3)体系发生一系列变化后恢复到原状态时,状态函数恢复原值。
即变化值为零
P1V1T1P2V2T2
P3V3T3
状态一定值一定,殊途同归变化等,周而复始变化零。
体系性质的分类(根据它与体系中物质的量的关系):
①广度性质。
此种性质在一定条件下有加和性,即其数值与体系中物质的量成正比,是体系中各部分的该性质的总和。
如质量、体积等。
②强度性质。
此种性质的数值不随体系中物质的量而改变,它仅由体系中物质本身的特性所决定。
如温度。
3.过程
当系统从一个状态(始态)变成另一个状态(终态)时,我们就说系统发生了一个过程。
例如,固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等,系统的状态发生了变化,从始态至终态必定有性质的改变。
①等温过程:
如果系统的始态、终态温度相等,这个过程称为等温过程。
②等压过程:
如果系统始态、终态压力相等,并且系统状态变化是在等压条件下进行,这个过程称为等压过程。
③等容过程:
如果系统始态、终态体积相等,过程中始终保持同样的容积,这个过程称为等容过程。
4.相
系统中物理性质和化学性质完全相同,并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
相可以是纯物质或均匀的混合物组成。
系统内含有两个或多个相,这种系统称为非均相系统或多相系统。
4.2热力学第一定律
4.2.1热和功
在体系与环境发生能量交换时,这种能量存在两种形式——热和功。
热和功均具有能量单位:
J、kJ。
1.热:
由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热,用符号Q来表示。
规定:
当热由环境流入体系,Q为正值(Q>0);而热由体系流入环境,Q为负值(Q<0)。
2.功:
在体系与环境之间除热的形式外所传递的其他各种能量全称为功,用符号W表示。
如电功、膨胀功、机械功等。
在热力学中常把功分为两种:
一种是体积功(无用功),它是伴随体系的体积变化而产生的能量交换;除体积功以外所有其它形式的功统称为其它功(有用功)。
规定:
当环境对体系做功,W是正值;反之为负值。
体积功:
W=-p外·ΔV
热和功的符号是由体系的观点出发的。
使体系热力学能增加的为正值,反之为负值。
由热和功的定义可知,热量和功总是与状态的变化联系着的。
若无过程,体系处于定态,则不存在体系与环境之间的能量交换,也就没有功和热量。
因此,热和功,它们不是状态的属性,不是状态函数,而与状态的变化过程相联系。
4.2.2热力学能
1.热力学能
热力学能(俗称内能):
热力学体系内部各种形式能量的总和,用符号U表示。
它包括几部分:
(1)体系内各物质分子往复运动和旋转运动的动能;
(2)体系内诸质点相互吸引和排斥的能量,即势能;
(3)分子内的能量;
(4)原子核内的能量等等。
热力学能既是体系内部能量的总和。
它是体系本身的性质,所以仅决定于状态,在一定状态下应有一定值,既U是状态函数。
热力学能是一种广度性质,与体系物质的量成正比。
2.热力学第一定律
热力学第一定律(能量守恒定律):
自然界一切物质都具有能量,能量有各种不同的形式,能够从一种形式转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,而在转化和传递中能量的总数量不变。
对一个封闭体系,当它由一种特定的热力学能状态(U1)过渡到一个新的热力学能状态(U2)过程中,Q是过程中加给体系的热,W是过程中对体系作的功。
按照热力学第一定律,体系的热力学能变化等于以功和热的形式传递的能量。
U2-U1=Q+W
ΔU(体系)=Q+W
同时,环境发生的能量变化值即ΔU(环境)=ΔU(体系)。
因此对于任意过程,体系的总能量加上环境的总能量保持不变,符合热力学第一定律。
4.2.3标准状态
热力学的状态函数,在不同的系统或同一系统不同状态时,具有不同的数值,而热力学能U以及后面要讲的H、G是状态函数,它们的绝对值是无法确定的。
需要规定一个状态作为比较的标准,根据IUPAC推荐以及我国国家标准,在化学热力学中规定了标准状态。
即在温度T和标准压力pө=100kPa下的该物质的状态,简称为标准状态(standardstate),又称标准态。
纯理想气体B或混合理想气体中的组分B的标准态是指温度为T、压力或分压为pө(ө为标准态的符号)的状态。
纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力为pө下的纯液体(或纯固体)。
液体溶液中溶质B的标准态为:
压力p=pө,物质的量浓度为1mol·kg-1时的状态。
本课程近似地采用浓度为1mol·L-1。
4.3焓
4.3.1焓和焓变
1.焓的定义
设一封闭体系在变化中只做体积功,不做其它功,热力学第一定律:
ΔU=Q+W
如果体系变化是恒压过程,即p为定值,则此过程中体系和环境的能量传递分别为:
Q=QpW=-pΔV,而V是由V1变成V2,则有
ΔU=Qp+W=Qp-p(V2-V1)
U2-U1=Qp-p(V2-V1)
Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)
U、P、V都是体系的状态函数,它们的组合(U+pV)一定也具有状态函数的性质。
在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数,叫做焓,用H来表示。
H=U+pV
焓和体积、热力学能等一样,是体系的性质,在一定状态下每一物质都有特定的焓。
焓既是状态函数,也是广度性质。
到目前为止,已经接触了两个热力学状态函数:
U和H,因为不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测定焓的绝对值。
下面我们将它们的变化值与体系的状态变化联系起来进行讨论。
2.ΔH与热量传递的关系
一个封闭体系,当其在恒压而且不做其它功条件下发生状态变化时
(等压热效应)Qp=H2-H1=ΔH(焓变)
即体系吸收或放出的能量等于体系焓的变化。
所以,对于封闭体系,当体系不做其它功时,可以从体系和环境间的热量传递来衡量体系内部焓的变化或热力学能的变化。
化学反应一般在恒压、不做其它功条件下进行,所以常常在热化学中用到焓变。
如果化学反应焓变为正值,表示体系从环境吸收热能,称此为吸热反应。
即ΔH>0
例HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(g)ΔrH°=+90.7KJ.mol-1
如果化学反应焓变为负值,表示体系放热给环境,称此为放热反应。
即ΔH<0
例H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)ΔrH°=-285.8KJ.mol-1
化学反应焓变的特点:
①与反应的物质的量有关,即焓是广度性质;②随反应温度的变化有所变化,但总的变化幅度不大。
在实际考虑问题时,可视ΔH不随T而变化,姑且称之为合理近似。
4.3.2标准摩尔生成焓
物质B的标准摩尔生成焓:
在温度T下,由最稳定单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变。
符号为ΔfHmө(B,相态,T)。
例1H2(g,)+(1/2)O2(g,)=H2O(l)
ΔfH°(H2O,l)=ΔrH°(298)=-285.8kJ.mol-1
例2C(石墨)+O2(g)=CO2(g,105Pa)
ΔfH°(CO2,g)=ΔrH°=-393.5kJ.mol-1
例3Mg(s)+C(石墨)+(3/2)O2(g)=MgCO3(s)
ΔfH°(MgCO3,s)=ΔrH°(298)=-1096kJ.mol-1
例4N2(g)+4H2(g)+S(斜方)+2O2(g)=(NH4)2SO4(s)
根据ΔfHmө(B,相态,T)的定义,则在任何温度下,稳定单质的标准摩尔生成焓均为零。
例如:
O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等是T=298.15K,pө下相应元素的稳定单质,ΔfHmө=0。
4.3.3溶液中离子的生成焓
溶液中离子的标准摩尔生成热(简称离子生成热):
指从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水(指无限稀溶液)中的离子时所产生的热效应。
对有离子参加的水溶液中的反应:
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
当知道水合离子的生成热,则反应热ΔrH°可用ΔfH°的加减法来求得。
ΔrH°=ΔfH°(Zn2+,aq)-ΔfH°(Cu2+,aq)
溶液是电中性的,同时存在正、负离子。
反应的热效应是两种离子的生成热之和,实验无法测定单独离子的生成热。
我们可选定一种离子并指定其生成热,用它们来解决溶液中反应热效应问题。
现在公认的规定是以:
“H+·∞aq的生成热为零。
”并以此求得其它离子的生成热。
4.3.4化学反应焓变
1.化学反应热与反应进度
◆化学反应热---当一个化学反应发生后,若使产物的温度回到反应物的起始温度,这时体系放出或吸收的热量称为反应热。
化学反应一般在恒压下进行的。
因为Qp=ΔrH,所以恒压下化学反应热可以用ΔrH表示。
◆化学反应进度
对于一个任意的反应:
dD+eE═gG+hH
起始时各物质的量nD(0)nE(0)nG(0)nH(0)
反应开始后nD(ξ)nE(ξ)nG(ξ)nH(ξ)
则:
一般写为:
例如:
O2(g)+2H2(g)═2H20(g)
开始时nB/mol3.05.00
t时nB/mol2.03.02.0
ξ=1.0mol时,表示按该化学反应计量式进行1mol反应,即表示1.0molO2和2.0molH2完全反应生成2.0molH2O。
2.标准摩尔反应焓
标准摩尔反应焓ΔrHmө被定义为:
在温度T和标准状态下,按所给定的反应式完全反应,即反应进度ξ=1.0mol时的焓变。
在使用摩尔反应焓时应注意以下几点:
◆必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态。
物质的聚集状态不同,标准摩尔反应焓不同。
◆必须明确写出化学反应计量式。
同一反应,反应进度为1.0mol,其化学反应计量数不同时,ΔrHmө值不同,
◆注明反应温度
例:
2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)
ΔrH°=-483.6KJ.mol-1
H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(g)
ΔrH°=-241.8KJ.mol-1(基本单元变)
H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)
ΔrH°=-285.8KJ.mol-1(物态变化)
H2O(l)=H2(g)+(1/2)O2(g)
ΔrH°=+285.8KJ.mol-1(反应方向变)
有了水合离子的生成热,就可以求算包括水合离子的化学反应的热效应。
例如:
Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)
ΔrH°=ΔfH°(BaSO4,s)-ΔfH°(Ba2+,aq)-ΔfH°(SO42-,aq)
从以上可看出,反应方程式与反应热密切相连,二者存在一一对应的关系。
物质的基本单元、粒子的物态、反应方向等的改变都将引起热效应的变化。
3.由标准摩尔生成焓求算ΔrHmө
对任一确定的化学反应,在等温等压过程中,反应的标准摩尔焓变,只与物质B的始态和终态的ΔfHmө有关。
即
dD+eE═gG+hH
ΔrHmө(T)=
ө(B,相态,T)
或
ΔrHmө(T)=
ө(P,相态,T)–
ө(R,相态,T)
式中R代表反应物,P代表生成物
例题:
计算反应
3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g)的热效应。
解:
ΔrH°=3ΔfH°(CO2,g)-3ΔfH°(CO,g)-ΔfH°(Fe2O3,s)
4.4盖斯定律
4.4.1热化学方程式
表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关系的化学方程式,称为热化学方程式。
2H2(g)+O2(g)═2H2O(g);ΔrHmө(298.15K)=-483.6kJ·mol-1
H2O(l)═H2O(g);ΔrHmө(298.15K)=-40.6kJ·mol-1
标准摩尔反应焓变与许多因素有关,书写热化学方程式注意:
①明确写出化学反应的计量方程式。
因为ΔrHmө是反应进度ξ=1.0mol时的标准摩尔反应焓变。
2H2(g)+O2(g)═2H2O(g);ΔrHmө(298.15K)=-483.6kJ·mol-1
H2(g)+(1/2)O2(g)═H2O(g);ΔrHmө(298.15K)=-241.8kJ·mol-1
②注明化学反应计量方程式中各物质的聚集状态。
2H2(g)+O2(g)═2H2O(g);ΔrHmө(298.15K)=-483.6kJ·mol-1
2H2(g)+O2(g)═2H2O(l);ΔrHmө(298.15K)=-571.6kJ·mol-1
对于固态还要注明其晶型,溶液则注明其浓度。
③注明反应温度
CH4(g)+H2O(g)═CO(g)+3H2(g)
ΔrHmө(298.15K)=206.15kJ·mol-1
ΔrHmө(1273K)=227.23kJ·mol-1
在本教材中,考虑到温度对ΔH影响较小,当温度相差不大时,一般不考虑温度对ΔH的影响,只作近似处理。
4.4.2盖斯定律
HessG.H根据一系列实验事实于1840年提出了盖斯定律:
“不管化学过程是一步完成或分为数步完成,这个过程的热效应是相同的。
”
换言之,若是一个反应可以分为几步进行,则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热。
注意:
(1)用盖斯定律时,若化学反应是在恒压(或恒容)下一步完成,则分步完成时,各步也要在恒压(或恒容)下进行。
(2)盖斯定律是热力学第一定律的引伸。
因为H、U是状态函数,只要化学反应的始、终态确定,ΔH、ΔU便为定值。
例图解:
CO(g)+(1/2)O2(g)
ΔrH1°ΔrH2°
C(石墨)+O2(g)ΔrH3°CO2(g)
可得:
ΔrH3°=ΔrH1°+ΔrH2°(恒压热效应)
ΔU3=ΔU1+ΔU2(恒容热效应)
分步进行的热化学方程式:
C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)ΔrH1°
CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)ΔrH2°
相加得:
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrH3°
所以:
ΔrH3°=ΔrH1°+ΔrH2°
盖斯定律的应用:
(1)从一些已知的反应热数值求得未知反应的热效应数值。
例如:
求由单质生成ZnSO4(s)的反应热。
Zn(s)+S(斜方)+2O2=ZnSO4(s)反应的ΔrH°=?
该反应不能直接发生。
已知:
Zn(s)+S(斜方)=ZnS(s)ΔrH1°=-206.0kJ.mol-1
ZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(s)ΔrH2°=-776.8kJ.mol-1
二式相加得总式,所以
ΔrH°=ΔrH1°+ΔrH2°=-982.8kJ.mol-1
也可以改用其它的可用途径,或用图解的方式表示。
(2)对一些难以用实验方法测得的反应热,可以用计算方法来求得。
例如碳在充足O2中燃烧反应:
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrH3°=-393.5
碳在不足O2中燃烧反应:
C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
而已知反应:
CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)ΔrH2°=-283kJ.mol-1
求:
反应C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)的热效应ΔrH1°=?
实验无法测得。
解:
ΔrH1°=ΔrH3°-ΔrH2°=-110.5kJ.mol-1
4.5自发过程和熵
4.5.1自发过程
1.自发过程:
在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。
自然界中发生的过程都具有一定的方向性。
如水由高向低处流;电流由电位高的地方向电位低的地方流动;冰块室温下自动融化;铁器在潮湿空气中生锈;甲烷在空气中遇火燃烧等。
自发过程的逆过程是非自发的。
2.自发反应:
在给定的一组条件下,一个反应可以自发地正向进行到显著程度,就称为自发反应。
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
H+(aq)+OH-(aq)═H2O(l)
一般来讲,自发的化学反应趋向于使系统释放出最多热量,但有些吸热反应也能自发进行。
化学反应的焓变ΔrHmө对化学反应进行方向有一定的影响,但不是唯一的影响因素。
放热(ΔrH<0)只是有助于化学反应自发进行,但吸热反应(ΔrH>0)在一定条件下也能自发进行,所以,一个反应是否是自发反应,不能以ΔrH作为唯一判据。
3.自发变化的共同特点:
(1)有一定方向。
(2)可以用来做功。
如水利发电、甲烷燃烧用在内燃机中做功、设计原电池、氢燃烧设计成燃料电池等。
(3)有一定进行限度。
(4)有一定数据用来判断自发变化能否发生---即自发进行的判据。
4.5.2熵
1.混乱度(Ω)
*内涵:
“微观来看是体系质点运动和分布方式无序(混乱)的程度。
”
自然界中的好多自发变化从体系微观质点运动和分布方式来看,是一个“从有序到无序,由混乱度小的向混乱度大的”变化过程。
例如火柴自发撒落在地上而变成无序;两种气体均匀混合混乱度增大等。
(1)对不同的纯物质,由于其组成不同,结构不同,其混乱度亦不同。
(2)对于一种物质体系,当处于不同的状态下,混乱度不同。
气态>液态>固态。
(3)温度升高,体系混乱度加大。
2.熵(S)
熵是和体系的混乱度相联系的一个物理量,是个重要的热力学性质。
体系的熵值做为体系中质点运动或分布混乱度大小的一个量度,通常用符号S来表示。
熵与混乱度的关系式:
S=klnΩ
k=1.38×10-23J·K-1,被称为Boltzmann常量;Ω为微观状态数。
定义:
熵是体系混乱度的量度。
它与内能、焓一样是体系一个重要的热力学状态函数。
影响熵值大小的因素与混乱度相一致。
(g>l>sT升高S将增大)
3.热力学第三定律
二十世纪初,人们根据一系列实验及科学推测,得出热力学第三定律:
“在0K时,任何物质完美晶体的熵值为零。
”
据此,实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值,称为物质的“规定熵”。
亦称绝对熵。
在标准压力下,1mol纯物质的熵值叫做“标准摩尔熵”。
表示符号S°,单位:
J·mol-1·K-1
水溶液中单个离子的标准熵是相对于H+(aq)的S°=0而求得的。
一般热力学数据表中给出的是标准压力下,298.15K的标准熵。
熵和焓的不同和类同:
(1)都是物质的状态函数,且又是广度性质。
(2)纯物质的S°≠0,而且是绝对值,单位(J·mol-1·K-1),表中给的是标准压力(100kPa)下,298.15K时物质的标准熵。
焓H不能得到绝对值。
一般查得物质ΔfH°都是相对值,单位(kJ·mol-1),是标准压力(100kPa)下,298.15K时物质的标准生成焓。
4.化学反应的熵变(ΔrS°)
⑴有了各种物质的标准熵数值后,就可以方便地求算化学反应的标准熵变。
aA+bB=dD+eE
ΔrS°=dS°(D)+eS°(E)-aS°(A)-bS°(B)
单位(J.mol-1.K-1)
例:
2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)
ΔrS°=S°(H2,g)+S°(Cl2,g)-2S°(HCl,g)=-20.2J.mol-1.K-1
⑵根据影响熵值大小的因素,可估计化学反应熵变的符号。
Δn(g)>0,ΔrS>0;Δn(g)<0,ΔrS<0
Δn(g)=0,Δn(l)>0,ΔrS>0
Δn(g)=Δn(l)=0,Δn(总)>0,ΔrS>0
例如:
2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g)ΔrS°>0
2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)ΔrS°<0
CuSO4.5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)ΔrS°>0
(3)化学反应的ΔrS°随温度变化,但变化很小。
因为反应物和产物的熵值随T的变化相近。
5.热力学第二定律----熵增大原理
通过大量的实验事实的总结,热力学提出熵增加原理:
任何自发过程中,系统和环境的熵变化的总和是增加的-----熵增加原理:
ΔS总=ΔS系统+ΔS环境>0
①对于化学反应来说,系统的熵变ΔS系统=ΔrSmө。
②对于等温等压下环境的熵变正比于反应的焓变ΔrHm的负值,反比于环境的热力学温度T,即
ΔS环境=
4.6自由能
4.6.1Gibbs自由能判据
等温等压下的化学反应,究竟能否发生,向哪一个方向进行?
在等温等压条件下,可得:
ΔS总=ΔS系统
根据热力学第二定律,对于一个自发反应,则:
ΔS总=ΔS系统
>0
即TΔS-ΔH>0
从而推断任何自发反应,一定满足下面关系式:
ΔH-TΔS<0
令:
ΔG=ΔH-TΔS
该式被称为吉布斯(Gibbs)——亥姆霍兹方程。
Gibbs函数被定义为:
G=H-TS
①G是一个状态函数,它的改变值ΔG只决定于物质的始态和终态。
②G是广度性质,与物质的量成正比。
在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判据为:
ΔG<0反应自发进行,能正向进行;
ΔG>0反应非自发进行,能逆向进行;
ΔG=0反应处于平衡状态。
等压下不同温度对化学反应自发性的影响
1当系统ΔH<0、ΔS>0,即放热熵增加的反应。
------在所有温度下ΔG<0,反应能正向进行。
2当系统ΔH>0、ΔS>0,即吸热
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