三维紧束缚能级计算.docx

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三维紧束缚能级计算

电子科技大学光电信息学院

课程设计论文

课程名称固体与半导体物理

题目名称三维紧束缚能级近似计算

学号

姓名兰宇，冯冬虎，张伟

指导老师刘爽老师

起止时间（请补充完整后再下载）

2011年10月28日

摘要：

固体材料中的导体具有优良的导电性和导热性，主要是因为导体中电

子输运过称的缘故。

本课题设计将对固体材料中的电子性质做一个简要的概括

以及人们对电子的认识过程：

德鲁特的经典电子球形模型，到索末菲通过量子

力学提出的自由电子模型理论，最后到布鲁赫提出能带论才比较好的解决了有

关固体材料为什么会有绝缘体、半导体和导体之分。

我们将分别对晶体的外层

电子和内层电子做简要的讨论，最后给出三维紧束缚电子能级的计算过程和影

响内层电子能级的因素。

我们想通过本课题设计来加深对金属中自由电子的更

进一步的认识和理解。

关键字：

紧束缚电子能级自由电子

一:

德鲁特-洛伦兹电子模型

90年代初，德鲁特首先提出金属中得价电子就像气体分子一样组成电子气

体，它们可以同离子碰撞直到达到热平衡，所以电子气体可以用有确定的平均

速度和自由时间的电子来代表，洛伦兹也采用气体运动坐了进一步的探讨，最

终他们构成了德鲁特-洛伦兹电子模型，这种模型成功的解释了有关金属中导热

率和到导电率之比是一个常数，但它无法解释为什么金属中电子的比热容为什

么在常温下对金属的比热容没有贡献的实验定律。

二：

索末菲自由电子模型

索末菲在德鲁特-洛伦兹自由电子模型基础上，用量子理论来处理自由电子

的运动，他们认为金属中的自由电子不受到外力的作用，也没有相互之间的作

用，但是他们不会自动的逸出金属之外，所以他们将电子在金属中得运动抽象

为电子在一个边长为L的立方体的方势井中运动，方势井如下：

0,0

由于电子内部满足薛定谔方程：

−2m∇2φx,y,z=Eφx,y,z（1-1）h2这个方程有两种形式的解，下面只给出更能代表电子运动的行波解得形式。

波函数:

φ=AeiKr=Aeikxx+kyy+kzz

式中:

kx=2πnxLky=2πnyLkz=2πnzL

nx、ny、nz为任意正负整数（不能为零），相应的能量为：

E=2mLnx2+ny2+nz2

上式明显是个平面行波的解，K为波矢，由一组量子数（nx,ny,nz）确定。

现在以

kx、ky、kz为坐标轴的空间（简称波矢空间），每个电子的状态在K空间中都h2

可以的一个点来代替，状态点在K空间是均匀分布的，每个能量状态在K空间占得体积都是2πL，所以在k到k+∆k体积元dK=dkxdkydkz之内含有的能

−3−3量状态数目为：

dG=2πL∙4πk2dk

基于每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，所以在体积元dK内可以容纳的电子数为：

dZ=2×2πL−3∙4πk2dk

又由于自由电子的能量为：

E=h2k22m经过计算最终可得：

dE=4πV0h

=CE12

式中C=4πV0h

图一能态密度与自由电子能量关系

又由于电子式费米子，所以金属中得电子服从费米-狄拉克统计，在热平衡下，电子处在能量为E状态的几率为：

fE=1

eB+1dZ2m32E122m32，V0=L3。

上式是自由电子能级密度dEE的关dZ系，显然它是条抛物线，随着E变大能级密度也在变大。

图形如下:

dZ式中EF为电子的费米能级，它表示在绝对零度下电子所能占据的最高能级。

由上面的分布函数和能态密度就可以求出在能量为E到E+dE之间的电子总数为:

dN=fEdZ=CE12dE

eB+1

对上式积分的:

N=0CE12fEdE

因为在T=0时，当EEF时，fE=0。

所以:

N=C0FE12dE

则有：

0EFE∞=2m3nπ223h20式中，n=NV为单位体积内电子数目。

一般的金属EF数量级为几个电子伏特。

所以可得在绝对零度下电子的平均能量为：

0=EdN=EN1E0F0N10CE32dE=5EF3上式表明即使在绝对零度下，电子任然具有与费米能量同数量级的平均动能，它是相当大的数字。

但是由经典统计理论平均能量该为零，这是因为电子式费米子，它再填充能级时要满足泡利不相容原理，每个状态只能容纳两个自旋不相等的电子，所以即使在绝对零度下，也只有很少一部分电子能量为零。

再讨论温度T≠0但kB≪EF的情况，此时在能量大于EF的能级上可能有电子填充，能量小于EF能级也可能是空的，系统的总电子数N等于能量从零到无限大范围各个能级上电子数之和，即：

N=0CE12fEdE

经过分部积分后，得到：

∞32∂f22N=3CfEE32∞—CE∂EdE003∞

因为fE在无穷远处必为零，所以上式中第一部分为零。

则有：

N=—3C0E32

∂EdE

现在计算下列积分：

I=−0gE

由于在kB≪EF时，∂fE

∂E∞∂fE∂E2∞∂fdE只有在EF附近有较大的值，所以可以将gE在E=EF处

用泰勒展开，积分写成：

I=I0gEF+I1g‘EF+I2g′′EF+⋯

其中I0=−0∞∂fE∂EdE

∂fE

∂EI1=−0E−EF∞dE

I2=−0E−EF2∞∂fE

∂EdE

………………………

容易算的I0=−0∞∂fE∂EdE=−0dfE∞

=−f∞−f0=1

如令E−EFkB=η,则可得：

I1=−kBT−∞η∂ηdη

由于∂η=−e+1，所以对η来说他是个偶函数，而η∂ηI1=0。

现在算积分：

I2=kBT22∞eη−∞−e+1∞eη0e+1∞∂feη∂f∞∂fη2dη=kBT2η2dη=kBT20η2e−η−2e−2η+3e3η−⋯dη

=kBT221−22+32−⋯

=π2611kBT2

π26所以I=gEF+

2kBT2g′′EF+⋯取：

gE=3CE32

可得到：

N=3CE

2232[1+π28kBTEF2]032，因而有：

由于系统的电子数N=3CEF

32032EF=EF1+π28kBTEF2

利用kB≪EF，最后化简可得：

0EF≈EF[1−12kBTEF2]π2上式中EF表示温度为T时的固体中的费米能级，从上式中可以看出它比在绝对零度是要小，也从侧面说明费米能级只是个参考能级不是真实存在的的能级，它一般用来表征固体材料中电子的最高能级，也可以求出相应的费米温度

TF=EFkB对于一般的金属材料它的数量级都在104到105度，所以一般条件下

0都可以近似的认为EF=EF。

前面提到的德鲁特-洛伦兹模型不能解释金属中电子比热困难，如果用索末菲量子理论来解释，则可得电子的比热：

CV=∂T∝∂ETk2EF在常温下T≪TF,容易得到上式趋于零，即在常温下电子对金属的比热没有贡献，但当T趋于绝对零度时，金属的比热主要是由于电子的作用。

因为用经典的德拜模型在温度T比德拜温度低得多的情况下，晶格振动的比热正比于T3所以在T趋于绝对零度时，晶格振动的比热下降得比电子比热下降的快得多。

三：

布鲁赫电子模型

前面只讨论了电子在均匀势场中运动的情况，显然实际中是不成立。

布鲁赫将金属中正离子势场看成是周期性的，势能为：

Vx=Vx+na

式中a为一维晶格的原胞长度，n为任意整数，则此时电子的哈密顿算符：

=h∇2+VrH2m

将它代入薛定谔方程则可以得到：

φkx=eikxukx

式中ukx=ukx+na为周期函数，以格矢为周期，可以看出布鲁赫电子波函数是按晶格周期函数调幅的一个平面波，其振幅按晶格的周期而周期的变化，假如不考虑周期场作用则ukx变为常数，上面波函数还原为平面波函数。

我们可以这么粗略的认为：

布鲁赫波函数中的平面波因子eikx反应了电子在晶体中的公有化运动，而ukx反映了电子在原胞中的运动，这里将电子在晶体中的宏观移动与在原胞中的运动分开来处理了。

下面分两种情况分别对外层电子和内层电子做讨论。

∎非简并微扰法

将电子看成近自由电子近似模型对应着电子处在微弱的处在微弱的周期势场中的情况，电子基本上可以看成自由的，周期场作为微扰来处理。

为方便讨论起见，假设电子处于一维情况。

电子处于周期势场中的薛定谔方程为：

−2mdx+Vxφkx=Ekφkx

式中Vx=Vx+na是以a为周期的周期函数。

用傅里叶级数展开写成：

h2d22

Vx=V0+′nVnei2nπ

这里V0为势能的平均值，为方便我们选V0=0。

（求和号带撇表示累加时不包括n=0的项）

所以Vx=′nVnei2nπ

按照微扰理论，哈密顿量可以写成：

=H0+H’H

0=−hd

2式中H2mdxH=Vx=’′nVnei2nπ22

’代表势能偏离平衡值的部分，它是坐标的函数，将它看成微扰量。

上面H

00由零级方程H0φ0k=Ekφk可得到：

0Ek=h2k22m相应的归一化的波函数为：

φ0k=ikx式中L为一维晶体的限度，L=na，N为原胞数，a为晶格的周期。

根据微扰理论，电子能量可以写成:

012Ek=Ek+Ek+Ek+⋯

一级微扰能量为：

1Ek=′Hkk=

1

1∗L00φkx′nLLVnei2nπaφ0kxdx=L0Vx−V0dx=L0Vxdx=V0=0

二级微扰能量：

2Ek=′k′E−Ekk′H′′kk2

式中求和中不包括k′=k的项，并且微扰矩阵如下：

′Hkk′=∗L0’φ0′xdx0φkxHk

=L′nL01Vnei（k′−k+2nπ）xdx

=Vn,k′−k=

0,其他情况2nπa

所以电子的能量积分后得：

Ek=h2k22m+′n2πnh2k2−h2k−2mVn2

计入微扰后电子的波函数为：

0′φkx=φ0kx+k′E−Eφk′xkk′H′′kk2

==ikx[1+n≠02mV∗ne−i2πn2πnah2k2−h2k−xeikx其中ux是晶格的周期函数,所以把势能随坐标变化的部分当做微扰而求得的近似波函数也满足布鲁赫定律。

这种波函数由两部分叠加而成，第一部分是波矢

为kikx；第二部分是该平面波受周期场作用而产生的散射波，其因子为:

1+n≠0∗e2mVn−i2πnx2πnh2k2−h2k−

代表有关散射波成分的振幅。

在一般情况下，各原子所产生的散射波之间的相位没什么关系，彼此相互抵消，周期场对前进的平面波影响不大，散射波中各成分的振幅较小，这时可将晶体中电子状态看做自由电子近似（这也是微扰理论能适用的前提条件）。

但是如果上面Ek=hk−hk−2222πn2

ah2k22m+′n2πnh2k2−h2k−2mVn2中分母00=0即当Ek=Ek2πn时，会使φkx和Ek发散，这时上面的−散射波振幅趋于无穷大，能级的微扰理论也不再适用。

我们也可以看到此时散nπ射波矢：

k=a

求得波长：

λ=2πk=2a

n

这个这个正是布拉格反射条件2asinθ=nλ在正入射情况sinθ=1的结果，这个时候前进的平面波将受到很大的干涉。

∎简并微扰法

前面谈到在k=nπ

ak=−nπ

a时，它们能量相等，从量子力学可得，此时

一个能量对应着两个状态，属于简并态的情况，所以必须用简并微扰理论来讨

ikxik′x0论。

我们假设φ0=是前进的平面波，而φ=是布拉格反射波，′kk零级近似波函数为两个博得线性组合：

0φ0=Aφ0k+Bφk′=ikx+ikx′

将它代入薛定谔方程：

−2mdx+Vxφ0=Ekφ0

以φ0kx∗h2d2x和φ0k‘∗分别左乘方程两边，然后对dx积分，就可得到下面方程：

0E−EkA−VnB=00−Vn∗A+E−EK′B=0

要使A及B不能同时为零则：

0E−Ek−Vn∗−Vn0=0E−EK′

由此可求得：

100002E=2[Ek+Ek′±Ek−Ek′+4Vn]2

=2ma±Vn

0=Ek±Vn

h2k20因为Ek近似等于2mEk与h2nπ2k的变化可以近似用抛物线来表示。

但是在k=nπ

a

处，E不连续。

当k由小于aa时，上式该取负号，此时有：

0E−=Ek−Vnnπnπ

当k由大于aa时，上式取正号，此时有：

0E+=Ek+Vnnπnπ

因此在k=nπ

aE−跳到E+，其不连续跳跃的能量为：

Eg=∆En=E+−E−=2Vn

因为这个范围内没有能级可以占据，所以称为禁带，注意禁带的位置与波矢k有关即与晶体的自身结构有关，禁带宽度Eg与Vn有关，即与周期性势场有关。

显然，禁带的出现是电子在周期势场中运动的结果，同时禁带的出现也将连续的能量状态分为一个个孤立的能带，最终也是禁带的宽度决定了固体的导电性

的强弱，由此可以将固体分为导体、绝缘体和半导体。

历史上也是由禁带来预测半导体的存在的。

四：

紧束缚近似

近自由电子比较适合受原子束缚较弱的价电子，如果电子受原子核束缚较强，此时晶体中的电子不像弱束缚情况的近自由电子了，以前近自由电子近似也不再适用，而必须采用新的方法----紧束缚近似。

晶体中那些被原子紧束缚的电子，将主要受该原子势场作用，其他原子势场因原子间相互作用弱课是为微扰作用。

因此，可以近似的用孤立院子的波函数的线性组合作为晶体中电子的波函数，这种近似方法又称为原子轨道线性组合法。

波函数可以写成：

φkr=lClϕr−Rl

式中，ϕr−Rl表示晶体中第l个原子处于孤立状态的波函数，它应该满足薛定谔方程：

−2m∇2+Var−Rlϕr−Rl=Elϕr−Rl

式中，Var−Rl为第l个原子的原子势能，El为与束缚态ϕr−Rl相对应的原子能级。

令φkr=lClϕr−Rl中的Cl=eikRl,则：

φkr=leikRlϕr−Rl

可以证明上式也满足布鲁赫定理。

根据量子力学知识，晶体中电子的能量可以写成:

E=

2h2φ∗Hφkdτφkφkdτ=−h∇2+Vr为晶体的哈密顿算符，而Vr为晶体的势能。

式中，H2m

上式的分母为：

ikRl−Rmφ∗ϕ∗r−Rlϕr−Rldτkφkdτ=lme

这个积分为波函数交迭积分，若忽略所有交跌，并且波函数是归一化的，则有：

∗φ∗kφkdτ=mϕr−Rlϕr−Rldτ=N

可以分为两部分，第一部分为第l个原子的电子在孤立晶体中的哈密顿算符H

l：

是的哈密顿量H

l=−∇2+Var−RlH2mh2

第二部分是总的哈密顿量减去第l个原子孤立时的哈密顿量：

−Hl=Vr−Vr−RlH

实际上它只是一个微小量。

所以能量E可以写成：

1∗E=NφkHφkdτ

1−Hlϕr−Rldτ=E0+NlmeikRl−Rmϕ∗r−RmH

为了计算方便，我们将坐标系平移到第l个原子为原点，于是有:

Rm−Rl=ρm

所以:

E=E0+e−ikρmϕ∗r−ρm[Vr−Var]ϕrdτ

m

上式中ρm=0时，令：

ϕ∗r−ρmVr−Varϕrdτ=−α

这个积分称为结晶场积分，它的物理意义表示电子公有化成分。

当ρm≠0，令：

ϕ∗r−ρmVr−Varϕrdτ=−γ

这个积分称为互作用积分，它的物理意义为波函数之间的交跌程度大小。

所以能量可以表示为;

E=E0−α+me−ikρm−γ

对于球对称的波函数而言，积分对所有最近邻原子都是相同的，可得：

E=E0−α−γme−ikρm

例如对于体心立方晶格，晶格常数为a，有8个最近邻原子（假如取最中心的为原点），那么他们的坐标分别为:

2±1,±1,±1

代入能量表达式中可得到：

Ek=E0−α−γ[eiπakx+ky+kz+eiπakx+ky−kz+eiπakx−ky+kz+eiπakx−ky−kz+eiπa−kx+ky+kz+eiπa−kx+ky−kz+eiπa−kx−ky+kz+eiπa−kx−ky−kz]a

又因为能量是偶函数的所以有：

Ek=E0−α−2γ[eiπakx+ky+eiπa−kx+ky+eiπakx−ky

+eiπa−kx−ky]cosπakz

=E0−α−4γ[eiπakx+e−iπakx]cosπakycosπakz

=E0−α−8γcosπakxcosπakycosπakz

所以这个能带宽度为：

Eg=Emax−Emin=16γ

从上面计算过称中不难看出能带的宽度主要由两个因素决定：

配位数（即最近领原子的个数）和互作用积分γ，积分γ数值同波函数的交跌程度有关，交跌程度越大则γ越大，相应的能带宽度也越宽，对于原子内层电子，波函数交跌程度小，互作用积分就小，能带也越窄。

参考文献：

《光电物理基础》主编：

杨亚培张晓霞电子科技大学出版社

《固体物理学》主编：

方俊鑫陆栋上海科学技术出版社

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