13第十一章滴定分析法陈栋勤.docx
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13第十一章滴定分析法陈栋勤
第十一章滴定分析法
学习要点
滴定分析法、一级基准物质、标准溶液、滴定反应的必备条件、误差、偏差、相对标准偏差、准确度、精密度、计量点、指示剂、滴定突越、滴定终点、高锰酸钾法
学习指南
(一)滴定分析概述
滴定分析法是通过滴定操作,使一种已知准确浓度的溶液与被测物质的溶液按一定化学计量关系进行定量反应,根据用去的已知准确浓度的溶液的浓度、体积和被测物质溶液的体积,求算出被测物质含量的一类分析方法。
标准溶液与待测定组分定量反应完全时,称该反应达到化学计量点。
指示剂颜色发生突变反映的化学计量点到达称为滴定终点。
能用于滴定分析的化学反应必须具备下列三项条件:
①反应必须定量完成,即待测物质与标准溶液之间的反应严格按化学计量关系进行,无副反应发生,反应进行完全(达到99.9﹪以上)。
②反应必须迅速。
若反应进行较慢,则需采用加热或加催化剂等方法来加快反应。
③要有简便可靠的方法确定滴定终点。
滴定分析一般过程主要包括标准溶液的配制和被测物质含量的测定两个步骤。
滴定分析常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法等。
分析结果的精密度常用偏差表示,偏差的表示方法有下面几种。
绝对偏差(absolutedeviation)(d)是指某次测定值(X)与多次测定值的算术平均值(
)的差值,即
d=X-
绝对平均偏差(absoluteaveragedeviation)
是指每次测定的绝对偏差的绝对值(|d|)之和的平均值。
设测定次数为n,绝对平均偏差为
=
相对平均偏差(relativeaveragedeviation)
是指绝对平均偏差在平均值中所占的百分率。
即
=
﹪
标准偏差(standarddeviation)S的数学表达式为
S=
标准偏差突出了单次测量中较大偏差对测量结果的影响,能较好地反映数据的分散程度,是表示测量数据分散程度和精密度的较理想的指标。
相对标准偏差(relativestandarddeviation)RSD的数学表达式为
RSD=
﹪
酸碱滴定是利用质子转移反应,借助滴定手段测定物质含量的一种分析方法。
酸碱滴定中用以酸碱指示剂确定滴定终点。
氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法,常用的滴定剂为高锰酸钾标准溶液。
配位滴定是以配位反应为基础的滴定分析方法,常用的滴定剂为EDTA标准溶液。
(二)酸碱滴定法
酸碱滴定是利用质子转移反应,借助滴定手段测定物质含量的一种分析方法。
酸碱滴定中用以指示滴定终点的物质称为酸碱指示剂,常见酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱,它在不同pH条件下显示不同的颜色。
酸碱指示剂的理论变色范围为pH=pKHIn±1,实际变色范围与理论变色范围略有不同。
常见酸碱滴定类型包括有强酸与强碱的滴定、强酸(碱)滴定一元弱碱(酸)、多元酸碱的滴定,能否被滴定以能否产生明显的滴定突跃(数值以cK≥10-8)衡量,酸碱指示剂的选择原则是所选指示剂的变色范围与滴定突跃范围有重合。
其中多元酸碱能否被分步滴定则在能被滴定的基础上以是否满足Ka1/Ka2≥104来判断。
(三)氧化还原滴定
氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
本节主要介绍了高锰酸钾法的原理、自动催化和自身指示剂的特点,介绍了标准溶液的配制、标定和应用等。
(四)配位滴定
配位滴定是以配位反应为基础的滴定分析方法,常用的滴定剂为EDTA。
本节介绍了EDTA滴定的特点和金属指示剂的作用原理。
例题解析
例11-1化学计量点与滴定终点的关系
参与反应的两种物质的量恰好符合化学计量关系时,称为化学计量点,也成为理论终点;而通过指示剂指示的终点称为滴定终点。
两者不可能恰好重合,由此造成的误差称为滴定误差。
例11-2误差与偏差、准确度与精密度的关系
准确度是表示测得值与真实值的符合程度。
准确度的高低用误差大小表示。
误差是指测量值与真实值之间的差值,分为系统误差、偶然误差等。
精密度就是指几次平行测定结果相互符合的程度,精密度的高低用偏差的大小表示,偏差越小,分析结果的精密度越高。
偏差的表示方式有平均偏差、相对平均偏差及标准偏差等。
分析结果的精密度高才可靠,在此基础上进一步减小了系统误差,才能得到具有较高准确度的结果。
例11-3酸碱指示剂的选择原则
分析结果的滴定突跃是以允许滴定误差的最大值确定的,在滴定突跃范围内的任何一点作为滴定终点都符合要求,所以选择酸碱指示剂的原则就以在突跃范围内有无与变色范围的重叠为依据。
习惯上,选用指示剂还要考虑其颜色变化是否容易判断。
例11-4高锰酸钾滴定的特点
高锰酸钾法是氧化还原滴定中较常用的方法。
由于高锰酸钾本身是紫色溶液,在强酸性条件下,生成物为基本无色的Mn2+,所以高锰酸钾稍过量就显示紫色,指示终点到达,这就是自身指示剂的特点。
由于生成的Mn2+对该反应具有催化作用,可以加快反应速度,这就是高锰酸钾法的自动催化作用。
同时就要求反应的初始阶段滴加速度应慢一点,等到有Mn2+生成后才可加快滴入速度,避免由于初始阶段加入速度过快生成其它产物,不符合化学反应的计量关系。
例11-5金属指示剂的作用原理
金属指示剂是一类能与金属离子生成有色配合物的水溶性有机染料。
它本身有一种颜色,当它与金属离子形成配合物后又显示另一种明显不同的颜色。
金属指示剂既能与被测金属离子生成有一定稳定性的配合物,还要求其稳定性小于金属离子与EDTA配合物的稳定性。
例11-6称取基准物质0.5340g无水Na2CO3配成100mL溶液,用来标定近似浓度0.1mol·L-1HCl标准溶液。
分别吸取三份25.00mLNa2CO3溶液,以甲基橙为指示剂平行滴定,三次分别用去HCl标准溶液24.03mL、24.13mL、24.08mL,计算结果的相对平均偏差和HCl溶液的准确浓度。
分析:
用无水Na2CO3标定HCl溶液是常用方法,甲基橙是较合适的指示剂,两者的计量关系为:
2n(Na2CO3)=n(HCl)。
例题同时还要求出三次平行测定的相对平均偏差,滴定分析结果的相对平均偏差要求小于0.2%,满足此条件才可用平均值表示分析结果。
解:
先求出100mLNa2CO3溶液的浓度
(mol·L-1)
根据2n(Na2CO3)=n(HCl),三次测定的结果分别为:
(mol·L-1)
(mol·L-1)
(mol·L-1)
(mol·L-1)
∴HCl溶液的准确浓度c(HCl)=0.1046(mol·L-1)
例11-7称取0.2120g含有少量烧碱的纯碱试样,溶于水后以0.1038mol·L-1HCl标准溶液滴定至酚酞红色褪去,消耗了21.84mL。
继续以甲基橙为指示剂滴定至溶液呈橙色,又消耗了15.22mL。
计算试样中纯碱和烧碱的含量。
分析:
纯碱是指Na2CO3,烧碱是指NaOH。
当滴定到酚酞红色褪去时,消耗的HCl可分为两部分,一部分将Na2CO3反应生成NaHCO3,一部分恰与NaOH完全反应;第二步滴定所消耗的HCl恰与第一部生成的NaHCO3完全反应。
所以,应有
2n(Na2CO3)=c(HCl)·2V2(HCl),n(NaOH)=c(HCl)·V1(HCl)-c(HCl)·V2(HCl)。
解:
n(Na2CO3)=c(HCl)·V2(HCl)=0.1038×15.22×10-3=1.580×10-3mol
n(NaOH)=c(HCl)·V1(HCl)-c(HCl)·V2(HCl)
=0.1038×21.84×10-3-0.1038×15.22×10-3=6.872×10-4mol
例11-8标定近似浓度0.1mol·L-1HCl标准溶液,如果使每次消耗的HCl体积在20~25mL,试计算所需的基准试剂硼砂(Na2B4O7·10H2O)的质量(硼砂的Mr=381.38)。
分析:
由于滴定管的读数误差为±0.01mL,为使滴定分析的相对误差不超过0.1%,一般标准溶液的消耗量不应小于20mL,所以在标定或测定时基准物质及试样的质量就有一定的要求。
硼砂是标定HCl的常用试剂,它与HCl的化学反应计量关系为2n(硼砂)=n(HCl)。
解:
滴定反应方程式为Na2B4O7+2HCl+5H2O=2NaCl+4H3BO3
∴计量关系为2n(Na2B4O7·10H2O)=n(HCl)
则有
∴
例11-9测定血液中Ca2+的浓度时,常先将其用Na2C2O4沉淀为CaC2O4,分离出沉淀后用H2SO4溶解,然后以KMnO4标准溶液进行滴定。
将10.00mL血液试样稀释到100.00mL,取10.00mL稀释液按上法处理后,以0.01048mol·L-1KMnO4标准溶液滴定,消耗了21.36mL。
计算此血样Ca2+的浓度。
分析:
根据题意可知首先生成CaC2O4,CaC2O4与硫酸反应后生成H2C2O4,再用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4。
由此可知,应写出反应方程式,找出相应计量关系,由消耗的KMnO4计算血样中Ca2+的浓度。
解:
各步反应方程式为
Ca2++C2O42-=CaC2O4↓
CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4
5H2C2O4+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
∴n(Ca2+)=n(CaC2O4)=n(H2C2O4),2n(H2C2O4)=5n(KMnO4)
则2n(Ca2+)=5n(KMnO4),即2c(Ca2+)·V(Ca2+)=5c(KMnO4)·V(KMnO4)
即此血液样品中的Ca2+的浓度为0.5596mol·L-1
例11-10葡萄糖酸钙(C12H22O14Ca·H2O)是补钙药物的主要成分,现取葡萄糖酸钙试样0.5812g溶于水中,以氨性缓冲溶液调节pH=10左右,加入铬黑T指示剂,用0.04816mol·L-1EDTA标准溶液滴定至终点,消耗标准溶液26.28mL,计算试样中葡萄糖酸钙与钙的质量分数。
(Ca的Ar=40.08,葡萄糖酸钙的Mr=448.39)
分析:
EDTA与金属离子形成的配合物是1:
1型的,所以其化学计量关系为n(Ca)=n(葡萄糖酸钙)=n(EDTA),在测定Ca2+、Mg2+等金属离子时常用的指示剂为铬黑T。
解:
化学反应方程式为Ca2++H2Y2-===CaY2-+2H+
则n(Ca)=n(葡萄糖酸钙)=n(EDTA)=c(EDTA)·V(EDTA)
例11-11称取一BaCO3试样0.3058g,用水溶解后,加入0.09926mol·L-1HCl标准溶液50.00mL,过量的HCl以0.1002mol·L-1NaOH标准溶液滴定至终点,消耗了22.18mL,计算原试样中BaCO3的含量。
(BaCO3的Mr=197.33)
分析:
在滴定分析中,有些试样不能直接滴定,可以通过先加入一种标准溶液并使之过量,然后再用另一能与此标准溶液反应的标准溶液滴定,由此来确定原试样中被测物质的含量。
这种滴定分析方法称为返滴定法。
试样中BaCO3与HCl反应后,生成BaCl2和H2O,过量的HCl用NaOH滴定。
所以,其计量关系为2n(BaCO3)=n(HCl)-n(NaOH)。
解:
根据题意可以知道化学计量关系为
2n(BaCO3)=n(HCl)-n(NaOH)
则
练习题
(一)判断题
1.只要是酸性或碱性物质,就可以用酸碱滴定法进行定量分析。
()
2.酸碱滴定法只能测定酸性或碱性物质。
()
3.所有用于滴定分析的标准溶液都可用直接配制法配制。
()
4.酸碱滴定反应达到终点时,溶液不一定为中性。
()
5.进行滴定分析时,溶液的变色点即是反应的计量点。
()
6.酸碱滴定反应达到计量点时,所消耗的酸的物质的量一定等于所消耗的碱的物质的量。
()
7.碱滴定反应所用酸碱指示剂的酸式色一定出现在溶液的酸性范围内。
()
8.碱指示剂显示碱式色时,该指示剂全部以碱式的形式存在。
()
9.滴定曲线是在滴定过程中,溶液的pH值随所加标准溶液或待测溶液的体积变化的图形。
()
10.在酸碱滴定中,所选指示剂的变色范围全部要在滴定突越范围之内。
()
11.称量用的砝码腐蚀会产生系统误差,移液管移取溶液时管口的残留量稍有不同也属于系统误差。
()
12.甲基橙是双色指示剂,其酸式色是红色,碱式色是黄色,所以在酸性溶液中它为红色,在碱性溶液中为黄色。
()
13.化学计量点是根据指示剂颜色变化而停止滴定后求算出来的理论值。
()
14.0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl,滴定pH突跃范围为
4.3~9.7。
()
无论是用甲基橙(pH3.1~4.4)还是用酚酞(pH8.0~9.6)作指示剂,相对误差都不会超过0.2%()
15.对照试验是指在不加试样的情况下按照与试样相同的操作程序和条件进行分析,是一种提高分析结果准确度的有效方法。
()
16.精密度高,则分析结果的准确度一定好,绝对误差比较小。
()
17.NaOH可以滴定HAC(pKa=4.75)而不能直接滴定硼酸(pKa=9.27)()
18.浓盐酸准确稀释,可直接配制成标准溶液()
19.用HCl滴定NaOH和Na2CO3的混合碱液,酚酞变色时消耗HCl的体积为V1,再以甲基橙为指示剂滴定,又消耗HCl的体积为V2,则V1>V2()
20.人体必需元素钙不能直接用KMnO4标准溶液滴定,但先将Ca2+沉淀为CaC2O4,过滤后,用硫酸溶解,放出定量的H2C2O4,再用KMnO4滴定H2C2O4既可算出Ca2+的含量。
()
(二)选择题
1.下面哪一种关于酸碱指示剂的说法是不正确的?
()A.酸碱指示剂是一些有机弱酸或有机弱碱。
B.酸碱滴定的终点pH应等于指示剂的理论变色点。
C.酸碱指示剂的酸式色与碱式色有明显不同。
D.理论上,只要指示剂的变色范围与滴定突跃有重合就可以选用。
2.下列几种浓度均为0.2000mol·L-1的弱酸,不可以用0.2000mol·L-1NaOH标准溶液直接滴定的是()A.甲酸(Ka=1.77×10-4)B.乙酸(Ka=1.76×10-5)
C.硼酸(Ka=7.3×10-10)D.乳酸(Ka=1.37×10-4)
3.在定量分析中,系统误差不可通过下列哪种方法消除()
A.增加平行测定次数B.校正仪器
C.空白试验D.对照实验
4.在定量分析中,偶然误差可通过下列哪种方法消除()
A.空白试验B.校正仪器
C.增加平行测定次数D.对照实验
5.有人用NaOH滴定HAc试样时,习惯终点溶液的颜色偏红,由此造成的误差属于()
A.随机误差B.系统误差C.方法误差D.过失误差
6.下列哪种关于偏差的说法是不正确的()
A.偏差的大小可以用平均偏差、相对平均偏差及标准偏差等表示。
B.偏差的大小表明测定结果的精密度。
C.偏差的大小表明测定结果的准确度。
D.偏差符合要求,测定结果才可靠。
7.下列关于高锰酸钾滴定法的说法哪种是不正确的()
A.高锰酸钾的氧化性较强,滴定时溶液的酸度不影响结果
B.高锰酸钾滴定法具有自动催化作用。
C.高锰酸钾本身充当指示剂。
D.高锰酸钾标准溶液不可以直接配制。
8.酸碱滴定达到终点时,下列说法正确的是()
A酸和碱的物质的量一定相等B.溶液一定为中性
C.指示剂颜色发生改变D.溶液的体积增大一倍
9.某一弱酸型指示剂的pKa=3.0,它的理论变色范围是
A.1.0~2.0B.2.0~3.0
C.3.0~4.0D.2.0~4.0
10.用Na2CO3标定HCl标准溶液时,该选用下列哪种指示剂()
A.甲基橙B.酚酞
C.铬黑TD.甲基橙与酚酞的混合指示剂
11.关于一级标准物质,下列说法不正确是()
A.纯度在99%以上B.不含结晶水
C.在空气中稳定D.有较大的摩尔质量
12.弱酸碱型指示剂的pKb=5.0,其理论变色点为()
A.5.0B.9.0
C.7.0D.3.0
13.滴定过程中,指示剂发生颜色改变的转折点称为()
A.滴定终点B.计量点
C.滴定突跃D.指示剂变色范围
14.下列物质的浓度均约为0.1mol·L-1,不能用NaOH标准溶液直接滴定的是()
A.HCOOH(Ka=1.8×10-4)B.HAc(Ka=1.8×10-5)
C.H2SO4D.NH4Cl(Kb(NH3)=1.8×10-5)
15.用Na2CO3(Mr=106.0)标定0.1mol·L-1的HCl溶液时,要使滴定所消耗的HCl的体积控制在25mL左右,应称取Na2CO3的质量约为()
A.0.13gB.0.09g
C.0.17gD.0.20g
16.滴定分析中(非水滴定除外),所使用的锥形瓶中沾有少量的蒸馏水,使用前()
A.必须烘干B.用滤纸擦干即可
C.不必处理D.必须用标准溶液荡洗2~3次
17.用0.1000mol·L-1的HCl滴定0.1000mol·L-1的NH3·H2O时,计量点时pH=4.92,应选的指示剂为()
A.溴酚蓝(3.1~4.6)B.中性红(6.8~8.0)
C.甲基红(4.4~6.2)D.溴百里酚蓝(6.0~7.6)
18.用邻苯二甲酸氢钾(Mr=204.2)标定0.1mol·L-1NaOH时,要控制NaOH溶液的体积为25mL左右,应称取邻苯二甲酸氢钾的质量约为()
A.0.30gB.0.40gC.0.50gD.0.60g
(三)填空题
1.酸碱指示剂的理论变色范围是 。
2.滴定误差是指。
3.酸碱指示剂的选择原则是。
4.酸碱滴定中,突跃范围的大小与有关。
5.弱酸能被一元强碱直接准确滴定的条件是。
6.多元酸能被强碱分步滴定的条件是。
7.高锰酸钾法滴定所选用的指示剂是。
8.配位滴定法中最常用的滴定剂是EDTA,它有个配位原子,可以与金属离子形成比例为的配合物,这也是EDTA定量分析的基础。
9.高锰酸钾法滴定时一般用调节其溶液在酸性,使[H+]浓度保持在范围内。
10.用EDTA标准溶液进行滴定时,一般用缓冲溶液控制溶液的pH在左右。
11.下列数据:
0.00822,0.50%,pKa=6.2和pH=10.50的有效数字位数各是___________、
__________、__________和__________。
12.在滴定分析法中,化学计量点是指_________________________________________,滴定终点是指_____________________________________。
13.百里酚蓝是二元弱酸(Ka1=2.24×10-2,Ka2=6.31×10-10)指示剂:
H2In是红色,HIn-是黄色,In2-是蓝色。
该指示剂分别在pH1,5,11的溶液中显_______、_______、_______颜色。
14.弱碱能被一元强酸,直接准确滴定的条件是 。
15.用0.1000mol·L-1的HCl滴定0.1000mol·L-1的NH3·H2O(Kb(NH3)=1.79×10-5),其化学计量点时pH为_______,应选__________作指示剂。
16.配制标准溶液的方法有_________和_________两种,配制NaOH标准溶液用_________法,配制HC标准溶液用__________法。
17.酸碱滴定时,化学计量点与滴定终点越_________,测定结果越准确。
(三)问答题
1.如何提高分析结果的准确度?
2.为什么选择指示剂时,要求指示剂的变色范围在突跃范围内或至少占据突跃范围的一部分?
3.在酸碱滴定中,酸和碱的标准溶液为什么常用的浓度为0.1000~0.5000mol·L-1?
4.用高锰酸钾法测定市售双氧水中H2O2含量时应注意哪些?
5.如何使用铬黑T指示剂?
6.为什么NaOH标准溶液要用间接法配制?
用什么方法标定?
7.以NaOH滴定磷酸为例,简述多元酸的滴定条件?
(四)计算题
1.称取分析纯Na2CO30.1215g,配成一级标准物质溶液,用来标定近似浓度为0.1mol·L-1HCl溶液,以甲基橙作指示剂,测得恰好与HCl溶液22.30mL反应完全。
试求此HCl溶液的准确浓度。
2.用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定某一约含有90%Na2CO3的样品(其余为不与HCl发生反应的杂质)时,为使标准溶液的耗用量控制在20.00mL到22.00mL之间,则称取样品的质量应控制在多少(克)之内?
3.称取CaCO3试样0.1405g,用25.00mL0.1302mol·L-1HCl标准溶液溶解,过量的HCl以0.1235mol·L-1NaOH标准溶液滴定至终点,消耗了6.50mL,计算原试样中CaCO3的含量。
(CaCO3的Mr=100.08)
4.称取CaO样品0.3468g,将钙转变为CaC2O4,然后将沉淀溶解于硫酸中,用浓度为0.1000mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定,消耗了20.45mL,计算样品中的CaO的质量分数。
(CaO的Mr=56.08)
5.甲同学在分析一试样中Fe含量,三次结果(以质量分数表示)分别为0.5317、0.5330、0.5325。
乙同学分析该试样时,三次结果分别为0.5310、0.5330、0.5344。
请计算两个同学的分析结果平均值、相对平均偏差,并说明两同学的分析结果。
6.乳酸钙在临床上常用作补钙药物,取该片剂1片,精确称量其质量为0.2506g,处理成水溶液后,以氨性缓冲溶液调节pH=10左右,加入铬黑T指示剂,用0.05016mol/LEDTA标准溶液滴定至终点,消耗标准溶液21.55mL,计算该片剂中乳酸钙的质量分数。
(C3H5O3)2Ca的Mr=218.08
7.称取奶粉1.000g,灰化后处理成溶液加(NH4)2C2O4使Ca2+形成CaC2O4沉淀,沉淀经过滤和洗涤后再溶于H2SO4,用c(KMnO4)=0.004840mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定消耗10.00mL,计算奶粉中的含钙量是多少/(mg/kg)?
练习题答案
(一)判断题
1.×2.×3.×4.√5.×6.×7.×8.×9.√10.×
11.×12.×13.×14.√15.×16.×17.√18.×19.√20.√
(二)选择题
1.B2.C3.A4.C5.B6.C7.A8.C9.D10.A
11.B12.B13.A14.D15.A16.C17.C18.C
(三)填空题
1.pKHIn±1
2.滴定终点与
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