蒙脱石零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究 环境科学毕业论文.docx

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蒙脱石零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究环境科学毕业论文

蒙脱石零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究环境科学-毕业论文

分类号_________单位代码_________

学号00814065密级__________

本科毕业论文

蒙脱石/零价铁纳米复合材料处理模拟

废水中Zn2+研究

院（系）名称：

环境与资源学院

专业名称：

环境科学

年级：

2008级

姓名：

景贵东

指导教师：

樊明德

2012年6月1日

蒙脱石/零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究

摘要

纳米材料具有许多异于本体物质的独特物理、化学性质，已在基础研究和诸多实际应用中得到广泛关注。

零价铁纳米颗粒更是以其卓越的磁性能和巨大的应用潜力备受瞩目。

然而，零价铁纳米颗粒容易团聚，严重影响了其实际应用性能。

本文以蒙脱石为载体和稳定剂，研究通过硼氢化钠化学液相还原法制备蒙脱石/零价铁纳米复合材料的可行性，并将该复合材料用于废水中Zn2+污染物的去除，结合X射线衍射分析、电镜分析、元素分析等多种手段，得出以下结论：

1、通过NaBH4化学液相还原Fe3+可成功制备蒙脱石/零价铁纳米复合材料，蒙脱石作为载体和分散剂可以起到良好的分散作用，有效降低铁纳米颗粒团聚程度。

制备所得的铁颗粒尺寸较为均匀，具核－壳结构，大体呈球状形貌，在蒙脱石表面分散良好。

2、在室温且pH中性条件下，蒙脱石/零价铁纳米复合材料对Zn2+吸附率达89%以上，而单纯蒙脱石对Zn2+的吸附率只有50%左右；吸附Zn2+的动力学过程符合准二级模型，热力学过程符合Freundlich经验吸附模型。

复合材料对Zn2+吸附作用本质较为复杂，主要是蒙脱石的阳离子交换作用，并可能存在由零价铁衍生的羟基化的氧化铁表面对溶液中Zn2+的吸附作用。

关键词：

纳米复合材料；蒙脱石；零价铁；Zn2+；吸附

Montmorillonite/ZeroValentIronNanocompositeforRemovingZn2+fromSimulatedWastewater

AuthorJINGGuidong

TutorFANMingde

Abstract

Nanomaterialsexhibitnovelphysicalandchemicalpropertiesthatdifferconsiderablyfromthoseofthebulkstate,andconsequentlyhaveattractedmuchattentionbothinacademicstudyandinpracticalapplication.Zerovalentironnanoparticles（ZVINs）,asananomaterials,areimportantfortheirprominentmagneticpropertiesandgreatpotentialinapplication.Nevertheless,ZVINsareeasytoagglomerateandtooxidize,whichmakesthemdifficulttoprepare,study,andapply.Inthepresentstudy,ZVINshavebeensuccessfullysynthesizedusingsodiumborohydridesolutionreductionofFe3+inthepresenceofmontmorillonite（Mt）asaneffectiveprotectivereagentandsupportaswell;andthusobtainedMt/ZVINsnanocompositeisusedforremovingZn2+fromsimulatedwastewater.WithacombinationofX-raydiffraction,electronmicroscopic,andelementalanalyses,themainconclusionsofthisstudyaremadeasfollows:

1.Mt/ZVINsnanocompositehasbeensuccessfullysynthesizedusingsodiumborohydridesolutionreductionofFe3+inthepresenceofMt.Withhighmonodispersityandsphericalmorphology,thesehybridizedZVINsarewelldispersedonMtsurfaceandhaveα-Fecore-ironoxideshellstructure.

2.UnderroomtemperatureandneutralpHconditions,theobtainedMt/ZVINsnanocompositeismoreeffectivethanMtforremovingZn2+fromsimulatedwastewater.Theremovalefficiencyastothenanocompositereaches~90%,whereastheremovalefficiencyastoMtwas~50%.TheadsorptionofZn2+ontothenanocompositecanbefittedwithpseudo-secondorderkineticsmodelandFreundlichisotherm,respectively.TherelatedmechanismswouldinvolvethecationicexchangereactionofMtwithZn2+andtheadsorptionofZn2+onthesurfacehydroxylgroupsofironoxidederivedfromthecorrosionofZVINs.

Keywords:

Nanocomposite;Montmorillonite;ZerovalentIron;Zn2+;Adsorption.

1引言

锌是一种应用广泛的重金属[1]，也是人体所必需的微量元素，正常人每天需摄取10～15mg锌。

锌能与肝内蛋白结合形成锌硫蛋白，供给机体生理反应所必需的物质。

但过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，同时伴有头晕、周身乏力等症状。

急性锌中毒会引起腹膜炎、休克、昏迷、甚至死亡。

长时间大剂量摄入锌会导致贫血，肝、肾功能衰竭及免疫力受损［2］。

锌对鱼类的影响也很大［3,4］，安全浓度限值仅为0.1mg/L。

用含锌废水灌溉农田会严重影响小麦生长，造成小麦出苗不齐、分蘖少、植株矮小、叶片萎黄。

过量的锌还会使土壤失去活性，导致土壤中微生物作用减弱[5]。

目前对含Zn2+废水的处理方法主要有中和沉淀法、铁氧体法、絮凝沉淀法、离子交换法、膜分离法等。

这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理不便、可能产生二次污染、以及不能很好解决金属和水资源再利用等问题。

比较而言，吸附法因其材料易得、成本低、去除效果好且不会产生二次污染，一直受到人们的重视，近年来吸附除锌的研究主要集中于开发廉价、高效的吸附材料[6]。

零价铁纳米颗粒（Zerovalentironnanoparticles,ZVINs）以其卓越的磁性能及巨大的应用潜力备受瞩目，可广泛用于磁流变流体制备[7]、磁共振成像[8]、磁性数据存储材料开发[9]及催化[10]与环境修复[11-13]等众多领域。

特别是在环境修复领域，纳米级铁颗粒比毫米微米级铁颗粒处理效率更高，用其处理有机氯化污染物[14-16]、毒性重金属离子[17,18]及硝酸盐[19,20]等污染物的探索工作已大量展开，为铁纳米颗粒的研究注入了强大的活力。

当前，已发展出多种物理、化学方法用于铁纳米颗粒制备，其中，硼氢化钠化学液相还原法较为简便、经济、高效，极具优势。

这种方法通常是在水溶液中利用硼氢化钠还原二价或三价铁离子来制备零价铁纳米颗粒。

硼氢化钠化学液相还原法制备零价铁纳米颗粒的最大优势在于操作简单，能在大多数实验室展开[21]，但也面临着一些困难，概括讲，主要体现在以下3个方面：

1、制备过程受众多因素影响难于控制

硼氢化钠水解产生氢气，酸性介质中水解反应被加强[22]，可有效还原多种金属盐，过去数十年内，用其还原制备金属纳米颗粒的研究已大量展开。

但该制备过程受众多因素影响较为复杂、难于控制，反应介质、反应物浓度、硼与金属比值、pH、反应温度、混合方式、洗涤与干燥过程等均可能影响产物的成分、结构、大小与形态[23]。

用硼氢化钠在水溶液中还原制备零价铁纳米颗粒尤为困难，常因硼的介入形成无定形的Fe-B簇而得不到零价铁纳米颗粒[24,25]。

研究发现，硼氢化钠还原Fe2+及Fe3+反应较复杂，受反应介质影响显著，真空保护下在水介质中形成α-Fe和Fe2B，若水中混有有机物还将形成Fe23B6，且各成分相对含量受混合介质中水量影响，对此的解释为反应中有中间体生成，它的聚合及还原反应对产物成分组成及各成分相对含量有重要影响[26]。

2、零价铁纳米颗粒容易氧化

零价铁纳米颗粒比表面积大、反应活性强、容易氧化，为其研究与实际应用带来了特殊困难[27]，控制氧化使其在通常条件下于空气气氛中能够稳定存在，已成为零价铁纳米颗粒制备与研究中必须解决的难题。

常用的解决办法是表面包覆形成核－壳结构，抑制铁核进一步氧化，以铁纳米颗粒表面自生的氧化层作为包覆外壳较为有效[28-30]。

铁纳米颗粒表面自生的铁氧化物外壳已得到极大关注，众多研究集中于此。

外壳一般由铁氧化物纳米微晶构成，厚2~5nm，特殊制备条件下形成外延层，铁氧化物常为尖晶石结构，可以是磁铁矿、磁赤铁矿、非化学计量磁铁矿或它们的混合物，也可能是方铁体[31]。

以表面自生的铁氧化物层包覆铁纳米颗粒简单、有效、且充分考虑了表面铁氧化物层很难避免的实际情况，极具研究与应用前景。

3、零价铁纳米颗粒容易团聚

除了容易氧化，由于粒径微小、表面能巨大，为降低自身表面能，零价铁纳米颗粒还容易团聚，从而影响其应用性能。

常可利用聚合物或表面活性剂作为稳定剂阻止纳米颗粒团聚，此外多种无机或有机化学惰性载体也被用来稳定纳米颗粒。

纳米颗粒稳定于载体上易于回收、循环利用[32,33]，同时便于造粒、存储和运输[34]，使其在催化与环境修复方面的应用更为有利，更具环境友好性。

蒙脱石作为载体较为常用，它是一种2:

1型的层状硅酸盐粘土矿物，其结构单元层由二个硅氧四面体片夹一个铝氧八面体片构成，单元层之间通过微弱的偶极作用力或VanderWaals力进行堆垛，使得水分子及其它极性分子能够进入层间，晶格沿c-轴方向膨胀，形成面积较大的层间域，层间域由水合阳离子占据以平衡同晶取代所产生的层板负电荷，通过离子交换易向其中引入其它阳离子。

独特的阳离子交换及可膨胀性能[35]使蒙脱石作为制备纳米颗粒的载体与稳定剂较为适合。

大量研究已证实了这一点，但多与Au、Ag、Pt、Pd、Rh等贵金属，Ni、Zn、Co等过渡金属，Fe3O4、TiO2、CeO2、ZnO、ZnS、CdS等半导体材料相关，较少涉及Fe。

Zhang和Manthiram[36]在以NaBH4化学液相还原Fe2+制备零价铁纳米颗粒的研究中尝试引入蒙脱石，但只得到Fe-B无定形簇，并未成功制备出零价铁。

这可能与该方法本身存在的诸多局限性有关，也说明引入蒙脱石的情况下，以该方法制备零价铁纳米颗粒的相关制备条件与机理还很值得研究。

本文选用蒙脱石为载体和稳定剂，通过硼氢化钠化学液相还原法实现蒙脱石/零价铁纳米复合材料合成，通过表面自生的铁氧化物层抑制零价铁纳米颗粒的氧化，通过蒙脱石发挥稳定作用降低零价铁纳米颗粒的团聚程度，并将制得的复合材料用于废水中Zn2+的去除。

着重探讨了合成蒙脱石/零价铁纳米复合材料的实验条件，控制零价铁纳米颗粒氧化与团聚的方法和机理，以及去除废水中Zn2+污染物的效率及作用过程和机制。

2实验部分

2.1实验样品

蒙脱石原土采自内蒙古，通过常用的沉降方法分级、提纯后[37]，收集粒度小于2μm部分并依文献所述方法用NaCl进行钠化改型[38]。

所得钠基蒙脱石记为Na+-Mt，在零价铁纳米颗粒制备过程中用作载体和分散剂，通过醋酸铵法[39]测得其阳离子交换容量（Cationicexchangecapacity,CEC）为111.1mmol/100g。

FeCl3·6H2O和NaBH4均为购自本地的分析纯试剂，实验用水均为蒸馏水。

2.2复合材料制备

参考Wang和Zhang[40]制备零价铁纳米颗粒的方法，经适当改进，在有蒙脱石存在的FeCl3·6H2O溶液中通过NaBH4还原Fe3+制备蒙脱石/零价铁纳米复合材料。

典型操作过程为：

不断搅拌下分散2.0g蒙脱石于100mL蒸馏水，2h后向其中加入FeCl3·6H2O，使Fe3+用量相当6倍蒙脱石阳离子交换容量。

继续搅拌2h后逐滴加入新鲜配制的NaBH4溶液（100mL），使B/Fe摩尔比保持为4:

1。

当硼氢化钠加入后溶液逐渐变成黑色，表明Fe3+被还原。

反应结束后产物以50vol%乙醇溶液离心/分散循环彻底漂洗，之后再用丙酮洗涤2次，60oC下真空干燥24h。

整个制备过程均在室温下进行，制备过程中不对反应溶液中的溶解氧加以去除，以利于铁纳米颗粒快速氧化，在其表面形成铁氧化物外壳。

复合材料记为MtZVI。

2.3吸附实验

采用批次实验，典型操作为：

在125mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中注入100mL含Zn2+模拟溶液，再向其中加入0.5g复合材料，实验过程不使用缓冲溶液。

动力学实验中，将HDPE瓶置于恒温振荡器中25oC下以160rpm振速振荡，保证瓶中的混合物充分混合，平衡时间设在一定范围内。

然后置于离心机中以4000r/min离心5min，取其上层清液，用原子吸收分光光度计测定Zn2+浓度，计算吸附率、吸附量，获取动力学曲线。

空白实验中HDPE瓶中不加入复合材料，其余操作相同。

通过公式

（1）、

（2）计算出反应不同时间下复合材料对Zn2+的去除率η和吸附量Q，计算公式如下：

（1）

（2）

式中：

η为吸附剂对重金属离子去除率（%），Q为吸附剂吸附重金属离子吸附量（mg/g），C0为吸附前溶液中重金属离子浓度（mg/L），C为吸附后溶液中重金属离子浓度（mg/L），V为溶液体积（L），M为吸附剂质量（g）。

2.4表征手段

纳米颗粒微结构及粒径统计采用扫描及透射电镜分析，所用仪器为荷兰FEI-Sirion200型场发射扫描电镜（FESEM），配有OxfordINCAX射线能谱分析仪（EDX），工作电压5kV；日本JEOLJEM-2100型透射电镜（TEM），工作电压200kV。

FESEM分析中是将样品分散于酒精溶液中，配成悬浮液，充分分散后滴一滴悬浮液到铜导电胶带上，待酒精蒸发后直接上机观察，这样可避免喷金操作中引入金颗粒造成的干扰；TEM分析中样品制备采用捞膜法，即分散一定量样品于无水乙醇，超声分散后，将覆有清洁碳膜的铜网浸入分散液中，取出自然晾干后上机观察。

溶液中Zn2+浓度的测定采用原子吸收光谱法（AAS），所用仪器为美国PE-800型原子吸收分光光度计。

3结果与讨论

3.1蒙脱石/零价铁纳米复合材料

图3.1（a）MtZVI的FESEM图像，（b）MtZVI的EDX谱，（c）MtZVI的TEM图像，插入图为其电子衍射图，（d）MtZVI中铁颗粒粒径分布图

复合材料（MtZVI）的FESEM（图3.1a）及TEM（图3.1c）图像显示，蒙脱石颗粒表面负载有大量呈球状形貌的纳米级颗粒。

这些颗粒在蒙脱石表面分散良好，粒径较均匀。

利用所得TEM图像对样品中300个以上颗粒进行粒径统计，所得平均粒径为55nm，标准差为11nm（图3.1d）；相对标准差（标准差/平均粒径）仅为0.2，说明粒径分布呈高度的单分散性，即颗粒尺寸均匀，与FESEM及TEM的表观特征一致。

其可能机理是，蒙脱石在水溶液中分散良好，为铁颗粒提供了非均匀成核环境，并且有效抑制了零价铁初级颗粒间的接触和继续生长，从而使形成的大部分铁纳米颗粒细小而均匀。

此外，有少数铁纳米颗粒仍存在轻微的团聚现象，主要表现为静磁吸引所导致的短链状形态（图3.1c），这是由蒙脱石矿物表面化学活性的不均匀性所导致的。

铁纳米颗粒的选区电子衍射花样（SAED）表现为宽化的衍射环（图3.1c插入图），说明其物相组成为取向随机细小晶粒所构成的多晶。

进一步的花样解析表明，颗粒的主要成分为α-Fe；能谱分析（EDX）结果显示，铁纳米颗粒中同时存在铁和氧元素（图3.1b）。

由此可以判断，蒙脱石上负载的铁纳米颗粒具有核－壳结构，内核为α-Fe，外壳为铁氧化物。

EDX谱图中的铁峰来自于α-Fe核及铁氧化物外壳，氧峰仅来自于铁氧化物外壳。

3.2复合材料处理模拟废水中Zn2+

3.2.1复合材料吸附Zn2+动力学研究

不同工业废水中锌的质量浓度范围为1~4800mg/L，但平均浓度为10~200mg/L[41]，固定废水中Zn2+浓度为100mg/L。

在pH为中性条件下，配Zn2+质量浓度为100mg/L的ZnCl2溶液100mL分别加到7个200mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，加入复合材料0.5g，放入恒温振荡器，设定温度为25oC，转速为160r/min，震荡60min，空白瓶不加吸附剂，其他操作均相同。

设定反应时间分别为2、5、10、30、60、90min，离心分离取上清液待测。

进行不同时间吸附试验，数据显示于表1和图3.2。

由表1和图3.2可以看出，吸附时间为60min时，吸附达到平衡，吸附量达到最大（19.07mg/g）。

为了确定静态吸附的动力学模式，通常采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。

准一级动力学方程（3）和准二级动力学方程（4）的表达分别为：

（3）

（4）

式中，Qe为平衡吸附量（mg/g），Qt为t时刻的吸附量（mg/g），k1（1/min）为准一级反应速率常数，k2（gmg-1min-1）为准二级反应速率常数。

采用以上两个动力学方程对实验中不同初始浓度下的吸附实验数据进行拟合，分别得到准一级动力学拟合曲线和准二级动力学拟合曲线（图3.3），通过不同拟合方程得到的吸附动力学相关参数如表2。

从图3.3和表2可以看出，准一级动力学方程ln（Qe-Qt）=2.9472-0.29t，相关系数R2=0.669；准二级动力学方程t/Qt=0.0033+0.0525t，相关系数R2=0.996；由准二级动力学方程得到的零价铁复合材料对Zn的平衡吸附量与实测值较接近，而由一级动力学方程得出的平衡吸附量与实测值相差较大．由此可见，准二级动力学方程可以很好地描述零价铁复合材料吸附Zn2+的过程。

表1不同时间复合材料对Zn2+的吸附量比较

时间/min

2

5

10

30

60

90

空白

吸附后浓度/mg/L

68.93

51.30

40.20

4.74

4.67

5.04

99.96

吸附量/mg/g

6.22

9.74

11.96

19.05

19.07

18.79

0.18

表2复合材料吸附Zn2+的动力学拟合参数

反应速率常数k

相关系数R2

拟合方程

准一级模型

0.290

0.946

ln（Qe-Qt）=2.9472-0.29t

准二级模型

0.839

0.996

t/Qt=0.0033+0.0525t

图3.2不同时间复合材料对Zn2+的吸附量

（a）准一级动力学拟合直线，R2=0.946

（b）准二级动力学拟合直线，R2=0.996

图3.3复合材料吸附Zn2+的动力学拟合结果

3.2.2Zn2+初始浓度对吸附的影响

室温及中性pH条件下，在200mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中配Zn2+质量浓度为10、20、40、60、80、100mg/L的ZnCl2溶液100mL，向其中加入复合材料0.5g，之后将HDPE瓶放入恒温振荡器，设置转速为160r/min，震荡60min，进行静态吸附试验，试验结果见表3和图3.4。

由图3.4和表3可以看出随着Zn2+浓度的提高，Zn2+去除率升高，然后逐渐趋于平稳。

这是因为复合材料对Zn2+的吸附具有一定的容量，随着Zn2+浓度的提高，吸附逐渐趋于饱和，Zn2+去除率也随之逐渐不再发生变化。

由此看来，溶液中Zn2+的初始浓度是影响吸附的重要因素。

这种影响一方面来源于溶液中重金属离子的数量，另一方面来源于复合材料表面的吸附位点。

当初始Zn2+浓度较低的时候，Zn2+数量少于复合材料表面的吸附位点，单位吸附量小；随着Zn2+浓度的上升，同体积溶液中的Zn2+含量增加，与吸附剂表面吸附位点的碰撞几率随之上升，从而增加了Zn2+吸附量。

但是这种增加不是无止境的，随着Zn2+初始浓度继续增加，吸附量的增加幅度将趋于平稳。

表3Zn2+初始浓度对吸附的影响

Zn初始浓度/mg/L

吸附后Zn浓度/mg/L

吸附率/%

吸附量/mg/g

10

3.42

65.80

1.31

20

4.26

78.72

3.15

40

7.42

81.44

6.52

60

6.12

89.81

10.78

80

8.27

89.66

14.35

100

9.52

90.48

18.10

图3.4复合材料对Zn2+吸附率随初始浓度变化曲线图

将实验所得复合材料吸附Zn2+的等温吸附实验数据采用Langmuir和Freundlich吸附等温式进行拟合，Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式的表达式分别为（5）和（6），如下，

（5）

（6）

式中，Ce是吸附平衡时Zn2+浓度（mg/L）；Qe是平衡吸附量（mg/g）；Qmax是饱和吸附量（mg/g）；b是与吸附能力相关的常数（l/mg）；KF是表征吸附能力的常数（mg/g）；n是吸附剂吸附强度指标，当0

拟合曲线见图3.5，同时，通过数据的线性回归，由直线的斜率和截距可以得到Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式的拟合参数和拟合优度（见表4）。

从表4和图3.5可以看出，用Freundlich等温式拟合的效果要好于Langmuir等温式，表明复合材料吸附Zn2+较好的符合Freundlich等温式。

这说明在实验条件下，复合材料对Zn2+的吸附较为复杂，主要是蒙脱石的阳离子交换作用，并可能存在由零价铁衍生的羟基化的氧化铁表面对溶液中Zn2+的吸附作用。

（a）Langmuir等温方程拟合直线，R2=0.669

（b）Freundlich等温方程拟合直线，R2=0.998

图3.5复合材料吸附Zn2+的热力学拟合结果

表4吸附等温式拟合参数

温度/oC

Langmuir等温式