第十章 电势分析法.docx
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第十章电势分析法
第十章电势分析法
10.1本章学习要求
1.掌握电势分析法的基本原理
2.了解离子选择电极的基本结构、各类电极的响应机理及其应用
3.了解电极选择系数的物理意义及相关运算
4.了解用电势法测定某些物理化学常数
10.2内容概要
10.2.1电势分析法的基本原理
在电势分析法(PotentiAlAnAlysis)中,常选用一个电极电势随溶液中被测离子活度变化而变化的电极(称指示电极indicAtingelectrode)和一个在一定条件下电极电势恒定的电极(称参比电极referenceelectrode)与待测溶液组成工作电池。
参比电极可作正极,也可作负极,视两个电极电势的高低而定。
设电池为参比电极||Mn+|M
则
式中:
E-电池电动势
-分别为正极和负极的电极电势
-参比电极的电极电势
、φ参比在一定温度下,都是常数,只要测出电动势E就可求得αMn+。
这种方法即为直接电势法。
若Mn+是被测离子,在滴定过程中,电极电势将随αMn+变化而变化,E也随之不断改变。
在计量点附近,αMn+发生突变,相应的E也有较大的变化。
通过测量E的变化确定滴定终点的方法叫电势滴定法。
10.2.2参比电极
参比电极是测定电池电动势、计算电极电势的基础。
要求参比电极的电极电势已知且稳定、重现性好、容易制备。
标准氢电极是最重要、最准确的参比电极。
但其制作麻烦,且铂黑易中毒,一般不用。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极(calomelelectrode)和Ag-AgCl电极。
10.2.3指示电极
指示电极的电极电势随被测离子活度变化而变化。
因而要求指示电极的电极电势与待测离子活度之间的关系符合能斯特公式,且电极选择性高、重现性好、响应速度快,使用方便。
金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极及惰性电极在特定情况下都可作指示电极。
但它们的选择性都不如离子选择性电极高,应用受到一定限制。
离子选择性电极(ionselectiveelectrode)又称膜电极,其膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和扩散而产生的。
离子选择电极有多种,本章重点介绍pH玻璃电极和氟离子选择性电极。
1.玻璃电极
主要指用于测定溶液pH值的玻璃电极。
使用之前必须在水中浸泡一定时间,其膜电位为:
25℃,
(10-1)
pH玻璃电极的电极电势
(10-2)
2.氟离子选择性电极
氟离子选择性电极敏感膜由LaF3单晶切片制成,晶体中掺有少量Ca2+、Eu2+以降低电阻。
其膜电位为:
(10-3)
10.2.4离子选择性电极的选择性
离子选择性电极的选择性用选择性系数Kij表示。
Kij是在相同条件下,产生相同的电势的待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值。
即Kij=αi/αj。
显然,Kij越小,选择性越高。
若i离子电荷数为n,j离子电荷数为m,则
(10-4)
Kij是实验值,并不是一个严格的常数。
但利用Kij可判断电极对各种离子选择性,并可粗略地估算干扰离子共存下测定i离子所造成的误差。
(10-5)
10.2.5pH值的测定
1.测定的基本原理
测定溶液的pH值常用的pH玻璃电极作指标电极,甘汞电极作参比电极,与待测溶液组成工作电池。
(一)
由式(10-6)可知,电池电动势E与试液的pH值成直线关系,这是测定pH值的理论依据。
其中K′除包括内、外参比电极电势等常数外,还包括难于测量与计算的液接电势和不对称电势,因而需以已知pH值的标准缓冲溶液为基准,比较包括待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来求得待测试液的pH值。
(-)玻璃电极|标准溶液(s)或未知液(x)||参比电极(+)
x为待测溶液;s为标准溶液,其pH值分别为pHx和pHs。
两式相减得
(10-7)
上式中pHs已知,通过测量Es、Ex即可求得pHx值。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议将此式作为pH的实用定义,通常也称为pH标度。
在测量时,应使所选用的标准溶液的pHs与pHx相接近,以提高准确度。
2.电极系数
由式(10-7)可以看出,Es与Ex的差值和pHs和pHx的差值成直接关系,直线的斜率
是T的函数。
一般令S=
,S称为电极系数,也称为电极斜率。
电极斜率可从理论计算得到,称为理论斜率。
如pH玻璃电极,在25℃时,其理论斜率为0.059V/pH或59mV/pH。
10.2.6离子选择性电极的应用
1.测定离子活(浓)度的基本原理
测定离子活度时,常用离子选择性电极与参比电极组成工作电池。
其电池电动势与离子活度之间关系的一般式如下:
(10-8)
当离子选择性电极作正极时,对阳离子选择响应的电极,公式取“+”号,对阴离子响应的电极,公式取“-”号。
若离子选择性电极作负极,则正好相反。
一定条件下,通过测量电池电动势,即可求得待测离子活度αi。
在化学分析中,一般要求测定的是浓度,而α=γ·c,γ为活度系数,γ取决于溶液的离子强度,在极稀溶液中γ=1。
因而在标准溶液和待测溶液中加入离子强度缓冲调节剂(TISAB),使溶液中离子强度I基本相同,则γ不变。
(10-9)
此时,电池电动势E与溶液浓度对数lgCi成直线关系,测出E,即可求出溶液浓度Ci。
2.测定离子浓度的方法
(1)标准曲线法
将一系列已知浓度的标准溶液,用指示电极与参比电极构成工作电池,分别测其电动势,然后绘制Ei-lgCi标准曲线,在同样条件下测出待测溶液的Ex值,即可从标准曲线上查出被测试液的浓度Cx。
用氟电极测F-的浓度时,常用的TISAB组为:
NaCl(1mol·L-1)、HAc(0.25mol·L-1)、NaAc(0.75mol·L-1)及柠檬酸钠(0.001mol·L-1)。
它除固定离子强度外,还起缓冲溶液的pH值,掩蔽干扰离子的作用。
(2)标准加入法
当待测溶液组成的比较复杂,离子强度较大时,就难以使它的γ同标准溶液一致,这时可采用标准加入法。
(10-10)
其中
为浓度增加量,∆E为电动势改变量。
3.影响测定准确度的因素
电动势的测量、干扰离子的存在、测定的温度、溶液的pH值及电势平衡时间等诸多因素都会影响测定的准确度。
10.2.7电势滴定法
电势滴定法(potentiometrictitration)是借助指示电极电极电势的变化以指示化学计量点的到达。
其确定滴定终点的方法有E-V曲线法、∆E/∆V-V曲线法和二级微商法。
电势滴定法不受溶液颜色、浑浊等限制,对滴定反应用指示剂指示终点有困难时,可采用电势滴定法。
电势滴定法不仅用于确定终点,还可用于确定一些势力学常数。
如弱酸、弱碱的离解常数、配离子稳定常数等。
10.3例题和习题解答
10.3.1例题
例题10-1试举出两种常用的参比电极。
写出半电池及电极电位表达式.
解:
1)甘汞电极
Hg│Hg2Cl2,Cl-(饱和,1mol/L或0.1mol/L)
电极电位决定于Cl-的浓度。
φ=φθ-RT/F×lnA
常用的是饱和甘汞电极,在25℃时其电位为0.2415V,(vs.SHE)
2)Ag-AgCl电极
Ag│AgCl,Cl-(饱和,1mol/L)
电极电位决定于Cl-浓度
φ=φθ-RT/F×lnα
常用的是以饱和KCl为内充液,在25℃其电极电位为0.1998V(vs.SHE)
例题10-2用氟离子选择电极测定某一含F-的试样溶液50.0mL,测得其电位为86.5mV。
加入5.00×10-2mol·L-1氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。
已知该电极的实际斜率为59.0mV/pF,试求试样溶液中F-的含量为多少(mol·L-1)?
解:
根据标准加入法公式:
例题10-3以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时,什么情况下与计量点吻合比较好?
什么情况下有较大误差?
答:
电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点,这与化学计量点不一定相符。
当滴定体系的两电对的电子转移数相等时,终点与化学计量点吻合较好,而两电对的电子转移数不相等时,ϕsp不在突跃部分的中点,误差较大。
例题10-4一自动电位滴定仪以0.1mL·s-1的恒定速度滴加滴定剂。
按设计要求,当二次微分滴定曲线为零时,仪器自动关闭滴液装置,但由于机械延迟,使关闭时间晚了2s。
如果用这台滴定仪以0.1mol·L-1的Ce(IV)来滴定50mL0.1mol·L-1的Fe(II),由于延迟将引起多大的百分误差?
当滴定仪关闭时,电位将是多少?
已知(ϕ[Ce(IV)/Ce(III)]=1.28V)
解:
c1V1=c2V20.1×V1=0.1×50V1=50mL
计量点时,Ce(Ⅳ)用去50mL
延迟2s,即Ce(Ⅳ)过量;2×0.1=0.2mL
百分误差为:
(0.2/50)×100%=0.4%
计量点后Ce(Ⅳ)过量
c(Ce4+)=(0.2×0.1)/100.2=1.996×10-4mol·L-1
c(Ce3+)=(0.1×50)/100.2=0.0499mol·L-1
φ=φθ+0.0591lg(1.996×10-4/0.0499)
=1.28+0.0591lg0.004=1.138V
例题10-5简单说明电位法中标准加入法的特点和适用范围。
答:
标准加入法是通过测量已知体积的试液和加入量较少但定量的标准溶液后的试液。
它们具有相近的总离子强度和活度系数,将测量值根据电位与浓度的基本公式计算,求得含量。
它适用于组成较为复杂,份数不多的试样分析。
10.3.2习题解答
10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7略
10-8下列电池(25℃)(-)玻璃电级|标准溶液或未知液||饱和甘汞电级(+)当标准缓冲溶液的pH=4.00时电动势为0.209V,当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得下列电动势值
(1)0.088V。
(2)0.312V,求未知溶液的pH值。
解:
E=K+0.059pH
0.209=K+0.059×4.00
K=-0.027
当E=0.312v时,pH=5.75
当E=0.088v时,pH=1.95
当E=-0.017v时,pH=0.17
10-925℃时下列电池的电动势力为0.518V,(忽略液接电势)
计算弱酸HA的KA值。
解:
10-10某种钠敏感电极的选择性系数
约为30。
如用这种电极测定pNA=3的Na+离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液pH必须大于多少?
解:
10-11测定3.3×10-4mol·L-1的CaCl2溶液的活度,若溶液中存在0.20mol·L-1的NaCl,计算
(1)由于NACl的存在所引起的相对误差是多少?
(已知KCa2+.Na+=1.6×10-3)
(2)若要使误差减少到2%,允许NaCl的最高浓度是多少?
解:
10-12以SCE作正极,氟离子选择性电极作负极放入0.001mol·L-1的氟离子溶液中,测得E=-0.159V。
换用含氟离子试液,测得E=-0.212V。
计算溶液中氟离子浓度。
解:
E=K+0.059lgCF-
Ex-Es=0.059lg
Cx=Cs×10△E/0.059=10-3×10-0.90=1.3×10-4mol·L-1
10-13在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度,于100mL铜盐溶液中添加0.1mol·L-1Cu(NO3)2溶液1.0mL,电动势增加10mV,求原溶液的Cu2+离子浓度。
(设电极系数符合理论值)
解:
Cx=ΔC×(10△E/s-1)-1
∵ΔC=0.1×1.0/100=1.0×10-3mol·L-1
△E/s=20/59
∴Cx=1.0×10-3×(1020/59-1)-1=8.46×10-4mol·L-1
10-14称取土壤样品6.00g,用pH=7的1mol·L-1乙酸铵提取,离心,转移含钙的澄清液于100mL容量瓶中,并稀释至刻度。
取50.00mL该溶液在25℃时用钙离子选择性电极和SCE电极测得电动势为20.0mV,加入0.0100mol·L-1的标准钙溶液1.0mL,测得电动势为32.0mV,电极实测斜率为29.0mV,计算每克土壤样品中CA的质量(mg)?
解:
Cx=∆C×(10△E/s-1)-1
∵∆C=0.01×1.00/51.00=1.96×10-4mol·L-1
∆E/s=32-20/29=0.414
∴Cx=1.96×10-4×(100.414-1)-1=1.23×10-4mol·L-1
Ca%=1.23×10-4×100×10-3×40.08/6.00=0.0082%
即每克土壤含Ca为0.0082mg;
10-15略
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