纯钛铸造.docx

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纯钛铸造

随着社会的进步，口腔科用于制作义齿的材料也越来越多，有金属、塑料、复合树脂、陶瓷等等。

其中用于制作义齿的金属材料主要有钴铬合金、镍铬合金、金合金，近年来又出现了纯钛和钛合金。

金合金很适合制作义齿，但是它的价格昂贵，难以广泛应用。

钴铬、镍铬合金虽然价格较低廉，但因含有Ni、Cr、Co等对人体有害的元素，故不是制作义齿的理想材料。

金属钛有着极佳的生物相容性、比强度高、对X射线呈半阻射，很适宜制作口腔修复体。

所以，发达国家从上世纪80年代就开始了钛制修复体的研究，无论是钛制义齿的加工工艺还是与之相配套的器材、设备，都取得了可喜的成绩。

我国的钛资源居于世界首位，为口腔科钛制义齿的广泛开展提供了极为有利的条件。

目前，国际上最普遍的钛制义齿加工工艺，仍然是用精密铸造的方法，可将钛制成各类可摘义齿的支架、固定义齿的冠桥及烤瓷修复的基底冠。

但是，熔融状态下钛与氧、氮、氢等单质、氧化物、氯化物、氟化物等均能发生强烈的反应，致使铸钛包埋料（铸型材料）的选用非常困难。

尽管日本通过多年的研究推出了Titanium-vest、Titanium-vest-D（OharaCo.），Selevest-DM、Selevest-D（セレック），美国有TycastMold（PentronCo.）,德国有Tancovest（BegoCo.）,Rematitanplus（DentaurumCo.）等商品化的产品，虽都有各自的优势，但也存在着各自的缺点，诸如污染层过厚、铸件精度不足等。

理论上与熔融钛呈钝性的氧化物在焙烧温度下形变量都不大，无法完全补偿钛铸造过程的冷凝收缩；而在焙烧温度下发生晶型转变体积改变较大的材料能够补偿纯钛的铸造收缩，但是易跟熔融钛发生反应，生成较厚的污染层，影响钛制修复体的物理机械性能。

目前既能解决钛制修复体的精度，又能减少污染的铸钛包埋材料尚未见报道，因此关于钛铸造包埋料的研发工作仍是一个热点。

此外，目前几种性能较好的商品化铸钛包埋料的价格昂贵，厂家的说明书上还要求使用本厂配套的铸造系统（铸钛机、钛材），这又在一定程度上增加了钛制修复体的成本，最终使钛制修复体的价格与使用贵金属材料制作的价格不相上下。

这就阻碍了广泛开展纯钛修复体的临床应用。

虽然第四军医大学和河南洛阳涧西轻工通用机械厂共同研制了国内首台牙科铸钛机，并在国内销售了23台，为钛制义齿在我国的广泛开展奠定了坚实的基础，但由于口腔科冠桥修复体的精度要求高，内部（轴壁）适合性＜73μm，边缘适合性＜100μm，目前还没有国产化的包埋料能满足这一要求。

因此，本课题旨在开发出我国自己的口腔科纯钛冠桥专用包埋料，进一步拓宽钛制义齿的应用范围，降低钛制义齿的成本，使广大的患者受益。

文献回顾

一、纯钛的性质

（一）钛的物理性质［1～6］

1.晶体结构

金属钛具有两种同素异形态，低温（＜882.5℃）稳定态为α型，密排六方晶系；高温稳定态为β型。

体心立方晶系。

α-Ti的晶格参数，25℃时为：

a＝±，c＝±，c/a=±。

由于α-Ti的c/a比值小于理想球形轴比，所以钛是可锻性金属。

α-Ti中存在的杂质对其晶格构造是有很大影响的，微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长，引起c值的增加，而a值实际上几乎不发生变化。

β-Ti的晶格参数，900℃时a＝±。

2.相变性质

钛的两种同素异形态转化（α-Ti、β-Ti）温度为882.5℃，由α-Ti转化为β-Ti时，其体积增加为％。

氧、氮、碳是α-Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变（α-Ti

β-Ti）温度升高，从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多寡。

钛的熔点为1668±4℃。

由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发业作用，因此测量熔化潜热较为困难。

已测得熔化潜热范围是~千卡/克原子。

熔点时液钛的表面张力为1588达因/厘米，1730℃时液钛的动力粘度为×l0-5米2/秒。

3.密度和膨胀系数

α-Ti的密度在20℃时为~4.516克/厘米3。

因为钛与氧形成间隙固溶体时，其晶格发生明显的畸变，所以当钛中含有氧时，其密度随之增加。

α-Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的，在0℃时a轴方向为×l0-6/度，c轴方向为×l0-6/度。

由于c轴方向的线膨胀系数比a轴方向大，所以六方晶胞轴比c/a值随温度的升高而增加。

在20~300℃时α-Ti多晶的平均线膨胀系数为×l0-6/度。

900℃时β-Ti的密度为4.32克/厘米3，1000℃时为4.30克/厘米3。

熔化钛密度（在熔点温度）为±0.08克/厘米3。

（二）机械性质

钛具有可塑性。

高纯钛的延伸率可达50~60％，断面收缩率可达70~80％，但强度低（碘化钛的抗拉强度22~29公斤/毫米2），不宜作结构材料。

钛中杂质的存在，对它的机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，而显着地降低其塑性。

尽管高纯钛的强度低，但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显着强化其机械性能，使其强度可与高强度钢相比拟。

这就是说，钛作为结构材料所具有的良好机械性能，是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。

工业纯钛中，含有少量间隙杂质（氧、氮、碳）及其它金属杂质（钙、锰、硅、镁等），其总含量一般为~％，最高不超过~％。

含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度，又有适当的塑性。

通常，硬度是用来衡量钛质量好坏的综合指标。

硬度越大，杂质含量越高，其质量就越差。

不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，如果以氧对钛硬度的影响作为标准，即假定为1时，其他杂质对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳，其次是铁、钴、硅等。

同时存在几种杂质时，它们对钛硬度的影响可以认为其本上具有加和性。

（三）钛的化学性质

1.与单质的反应

在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。

各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：

第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；

第二类，过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体；

第三类，锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；

第四类，惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。

（1）氧

钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。

粉末钛在常温下的空气中，可因静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。

但是，致密钛在常温下的空气中是很稳定的。

致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，因此钛在500℃以下的空气中是稳定的。

其表面氧化膜的颜色与生成温度有关，在200℃以下为银白色，300℃时为淡黄色，400℃时为金黄色，500℃时为蓝色，600℃时为紫色，700~800℃时为红灰色，800~900℃时为灰色。

在空气中钛的氧化反应，小于100℃时是很慢的，500℃时也只是表面被氧化。

随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，但于700℃时氧还没有大量进入金属内部晶格。

超过700℃时，氧向金属内部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。

在1200~1300℃下，钛开始与空气中的氧发生激烈反应：

Ti＋O2＝TiO2＋千卡

在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，约在500~600℃时钛便在氧气中燃烧。

氧在钛中含量超过溶解度极限时，便生成钛的各种氧化物（如Ti3O，TiO，Ti2O3，Ti3O5，TiO2等）。

在Ti-O固溶体中，由于氧以氧化物形式（如Ti3O）进入钛的晶格中，从而可使相变（α-Ti

β-Ti）温度显着增加，因此氧是α-Ti的稳定剂。

氧在α-Ti中的最大溶解度为％（重量），在β-Ti中的最大溶解度（1740℃时）为％（重量）。

（2）氢

钛与氢反应生成TiＨ、TiH2化合物和Ti-H固溶体。

氢能很好地溶于钛中，1克原子钛几乎可吸收２克原子的氢。

钛吸氢速度和吸氢量，与温度和氢气压力有关。

常温下钛吸氢量小于％。

当温度达到300℃时，钛吸氢速度增加；500~600℃时达到最大值。

其后随温度升高，钛吸氢量反而减少，当达到1000℃时钛吸收的氢大部分被分解。

氢气压力增加，可使钛吸收氢的速度加快，并增加吸氢量，相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。

因此钛与氢的反应是可逆的。

钛与氢反应在表面上不形成薄膜，因为氢原子体积小，可很快向钛晶格深处扩散形成间隙固溶体。

氢在钛中的溶解，可使钛相变（α-Ti

β-Ti）温度降低，氢是β-Ti的稳定剂。

钛表面存在氧化膜时，则显着地降低钛吸氢和脱氢速度。

（3）碳和硅

钛与碳仅在高温下才能发生反应，生成含有TiC的产物。

钛与碳的反应除了生成TiC外，还形成Ti-C固溶体，碳在钛中的存在也可使钛相变（α-Ti

β-Ti）温度升高。

碳在钛中的溶解度较小，在900℃时最大溶解度为％（重量）；随着温度的下降，溶解度急剧下降。

碳在β-Ti中的溶解度，1750℃时达到最大值为％（重量）。

由于碳在α-Ti和β-Ti中的溶解度都很小，因此钛中碳含量较大时，便会在组织中出现游离碳化钛结构。

钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物：

Ti5Si3，TiSi和TiSi2。

2.与化合物的反应

（1）HF和氟化物

氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4，反应为：

Ti＋4HF＝TiF4＋2H2＋千卡

不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。

氢氟酸是钛的最强溶剂。

即使浓度为1％的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应：

2Ti＋6HF＝2TiF3＋3H2

当在氢氟酸溶液中存在Fe+2、Ni+2、Ag+、Cu+2、Au+3、Pt+4等金属离子时，则可加速钛的溶解。

Mg+2离子不影响钛与氢氟酸的反应。

但当存在Pb+2离子和加入硝酸后，可减慢和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。

但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效的阻化剂。

无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显着反应；酸性氟化物溶液，如KHF2会严重地侵蚀钛。

在酸性溶液中，加入少量可溶性氟化物，则可大大增加酸对钛的浸蚀作用，如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时，则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。

但如果加入大量的氟化物到硫酸中，反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。

（2）HCl和氯化物

氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在＞300℃时与钛反应生成TiCl4：

Ti＋4HCl＝TiCl4＋2H2＋千卡

浓度＜5％的盐酸在室温下不与钛反应，20％的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3：

2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2

当温度升高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛，如10％的盐酸在70℃时和1％的盐酸在100℃时对钛发生明显的腐蚀。

但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子（如铜、铁离于等）时，则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。

例如，钛在沸腾的10％盐酸内的浸蚀速度，因加入~克分子的铁和铜离子，而降低到原来的1％。

各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4+的氯化物及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。

但是，沸腾的钙、镁、铁、铜、锌及铵的氯化物，熔融的碱金属氯化物（与大气接触时），以及高温下可分解出氯气或氯化氢的其他氯化物，都对钛有一定的腐蚀作用。

（3）钛与碱的反应

钛与氢氧化钠溶液反应微弱。

熔融状态下，钛与碱反应生成钛酸盐：

2Ti＋6NaOH2Na2TiO3＋3H2

钛在氢氧化钠及食盐溶液中具有耐蚀性，可用于氯碱工业中作钛阳极，取代石墨电极。

（4）钛与有机物的反应

60℃的草酸溶液，100℃的甲酸及三氯乙酸都能剧烈腐蚀钛，对于其他有机酸，钛的耐蚀性优良。

常温下碳氢化合物与钛不反应，因此，钛被广泛应用于石油化工中。

二、熔模精密铸造工艺［7～9］

（一）熔模铸造的概念及特点

熔模铸造的实质就是在蜡模表面涂覆多层耐火材料，待硬化干燥后，加热将蜡模熔去，而获得具有与蜡模形状相应空腔的型壳，再经焙烧之后进行浇铸而获得铸件的一种方法，故又称失蜡铸造。

熔模铸造的基本特点是，制壳时采用可熔化的一次模，因无需起模，故型壳为一整体而无分型面；且型壳是由高温性能优良的耐火村料制成，因此，用熔模铸造生产的铸件，其尺寸精度可达HBO-7-67的ZJ3-ZJ2（±0.005cm/cm），表面粗糙度为GBl031-83（μm相当于▽7）的值，所以可减少或无需机械加工。

用熔模铸造可生产形状复杂的铸件，最小壁厚为0.3mm，铸出孔最小直径为0.5mm。

生产中有时可将一些由几个零件组合而成的部件，通过改变结构成为整体，直接用熔模铸造而成。

这样可节省加工工时和金属材料消耗，并使零件结构更加合理。

用熔模铸造生产铸件的重量一般由几十克至几千克。

用熔模铸造生产的铸件，不受合金种类的限制，尤其是对于难以切削加工或锻压加工的合金，更能显示出它的优越性。

但是，熔模铸造生产也存在一些缺点，主要是工序繁多，生产周期长，工艺过程复杂，影响铸件质量的因素多，必须严格控制才能稳定生产。

熔模铸造由于有着一系列的优点，因而其发展速度很快。

现在熔模铸造已在航空、汽车、拖拉机、汽轮船、船舶、兵器、纺织机械、农业机械、机床、量具、仪表及医疗器械等工业部门得到广泛的应用。

（二）型壳的制造

熔模铸造的铸型可分为实体型和多层型壳两种，目前普遍采用的是多层型壳。

将模组浸涂耐火涂料后，撒上粒状耐火材料，再经干燥硬化，如此反复多次，直至耐火涂料层达到所需要的厚度为止。

这样便在模组上形成了多层型壳，通常将其停放一段时间，使之充分干燥硬化，然后进行脱模，便得到多层型壳。

多层型壳有的需要装箱填砂，有的则不需要，经过焙烧后就可直接进行浇铸，将此称为高强度型壳。

型壳的质量直接关系到铸件的质量。

根据型壳的工作条件，对型壳性能的要求主要有：

强度、热稳定性、高温下化学稳定性和透气性等。

1.强度

强度是型壳最重要、最根本的性能。

型壳应具有足够的常温强度和高温强度。

在脱模、焙烧、浇铸及运输的过程中，型壳要经受各种应力的作用，若强度不够，型壳将会发生裂纹或损坏。

此外，型壳还应具有一定的表面强度，以免因浇铸时液体金属的冲刷作用，内表面层酥松、剥落。

2.热稳定性

热稳定性亦称抗急冷急热型或抗热冲击性，它是指型壳抵抗因温度急剧变化而不开裂的能力。

型壳应有良好的热稳定性，以经受焙烧、尤其是浇铸时剧烈的热冲击作用。

3.高温下化学稳定性

高温下化学稳定性是型壳与高温液体金属接触时不发生相互化学作用的性能。

型壳应具有良好的高温下化学稳定性，以免在浇铸后与金属发生相互化学作用而使铸件产生某些表面缺陷，如粘砂、麻点等。

4.通气性

透气性是指气体通过型壁的能力。

型壳应有一定的透气性以便当浇铸时型腔内的气体能顺利通过排出，避免铸件产生浇不足、气孔等缺陷。

型壳的这些性能都与制壳时所用的耐火材料，粘结剂及制壳工艺等有着密切的关系。

1.制壳用耐火材料［10～12］

熔模铸造中所用的耐火材料主要为石英、刚玉等，此外，有时也用锆英石及镁砂等。

近年来还采用石膏作为铸型材料。

（1）石英

石英是二氧化硅（SiO2）在自然界存在的一种形态。

石英砂有天然的和人造的两种。

前者含杂质较多，熔模铸造用的是人造石英砂（粉），其来源丰富、价格低廉。

但石英是一种具有复杂同质多晶转化的物质，在加热过程中因晶型转变其体积发生变化，对型壳热稳定性影响较大。

例如当加热到573℃时，由低温型β石英转变为高温型的α石英，体积骤然膨胀，膨胀值达％，这会使型壳发生变形或开裂。

石英在高温下呈酸性，它适宜于生产碳素钢、低合金钢及铜合金铸件。

当生产含有铝、钛、锰、铬的合金钢铸件时，这些元素在高温下会与酸性的石英型壳发生化学反应，使铸件表面质量恶化。

此外，石英粉尘还对人体健康有害。

石英玻璃又称熔融石英，它是由石英熔融后迅速冷却而成为一种非晶型石英。

按其纯度（即SiO2含量）分为透明的和半透明的两种。

透明石英玻璃纯度高，线膨胀系数小，热稳定性好，但价格昂贵。

由于它易被氢氟酸或碱侵蚀，便于除芯，故常用于作陶瓷型芯的基本材料。

（2）刚玉

刚玉亦称电熔刚玉，它是将铝矾土在电炉内加热2000~2400℃和碳反应，除去SiO2、Fe2O3等杂质后而制得的结晶αAl2O3。

纯αAl2O3熔点很高（2050）、结构致密，密度大，导热性好，热膨胀小而均匀，在高温下呈弱碱性或中性，对酸和碱的抵抗能力强，在金属液的作用下不会发生反应，因此，用刚玉制成的型壳尺寸稳定性、热稳定性及高温下化学稳定性都很好。

可用于生产高合金钢、耐热合金及镁合金熔模铸件。

但因价格贵，来源少，故未广泛应用。

（3）锆英石［13］

即硅酸锆（ZrO2·SiO2或ZrSiO4）理论组成为ZrO2：

％，SiO2：

％，密度大，热膨胀小而均匀，寻热性及蓄热性好。

纯的锆英石在1775℃分解，但有杂质（如Fe2O3、CaO）存在或在真空下时可降至1540℃，分解时析出SiO2，有较大的化学活性，易与铝、钛等金属及其氧化物发生作用，影响铸件的表面质量。

用锆英粉作型壳面层的涂料，对浇铸温度低于1500℃的合金铸件，可提高其表面光洁程度和尺寸精度，并有细化铸件表面晶粒的效果。

2.制壳用粘结剂

松散的颗粒耐火材料不可能使型壳成型和具有必要的强度。

在制壳时涂料的性质和型壳的性能都与粘结剂直接有关。

因此，为了获得优质的型壳，对粘结剂提出下列的基本要求：

（1）粘结剂应能很好地润湿模组，但又不与模料互溶或起化学反应，以利于准确地复制出熔模轮廓形状并获得表面光洁的型腔。

（2）在室温、焙烧和浇铸的温度下，粘结剂与耐火材料有牢固的结合能力，使型壳在上述各种温度下具有足够的强度，能承受各种应力的作用而不破坏。

（3）粘结剂在焙烧和浇铸温度下形成的氧化物，或与耐火材料反应形成的化合物，应具有高温下的化学稳定性，不与所浇铸的合金发生化学作用。

（4）粘结剂应具有适当的粘度，使配制的涂料在制壳时有良好的涂挂性和渗透性。

（5）粘结剂还应有良好的贮存性，且来源丰富，价格低廉。

由于常用粘结剂（如水玻璃、硅酸乙酯水解液及硅溶胶等）在高温下最后形成的氧化物为SiO2，属酸性，在高温下会与钛、铬、锰等元素起作用。

因此，人们曾经努力寻找一些能形成碱性或中性氧化物的粘结剂，但因原材科及工艺方面存在着一定团难，尚未能用作生产实际。

几种常用的粘结剂［14］：

（1）硅酸乙酯

硅酸乙酯本身并不能作粘结剂，它必须经水解后成为水解液，才具有一定粘结能力。

因此，人们通常所说的硅酸乙酯粘结剂，实际上是指硅酸乙酯水解液。

硅酸乙酯又称正硅酸乙酯，纯净的是一种无色的透明液体，合有微量杂质时呈浅棕色。

硅酸乙酯［（C2H5O）4Si］是由四氯化硅和乙醇作用而成，其反应式如下：

SiCl4＋4C2H5OH＝（C2H5O）4Si＋4HCl

工业上硅酸乙酯除了合有正硅酸乙酯（单乙酯）外，还含有由它聚合成的不同聚合度的聚合物。

当聚合物是线性分子时，其分子通式为（C2H5O）2n＋2SinOn－1。

n为聚合度（n＝l，2，3，…），并按n值来称聚合物，如n＝1为（C2H5O）4Si，称单乙酯；n＝2为（C2H5O）6Si2O，称贰乙酯，以此类推。

n越大，SiO2含量越高，粘结能力越强。

由于习惯上的原因，一般用SiO2含量来表示对硅酸乙酯进行化学分析结果的含硅量比较方便，而不是像硅溶胶那样在硅酸乙酯中也存在着SiO2。

按照这种表示方法，正硅酸乙酯应含SiO2为％。

目前国内熔模铸造所用的为硅酸乙酯32（含SiO230~34％）及硅酸乙酯40（含SiO238~42％）。

国外还有一种硅酸乙酯50，使用时不必进行水解，只要用溶剂稀释至所需的浓度即可。

硅酸乙酯能溶于乙醇、丙酮及汽油等有机溶剂，但不溶于水，它能与水在一定条件下发生水解反应。

所谓水解反应就是硅酸乙酯中的乙氧基（C2H5O）逐步为水中的羟基（OH）所取代而生成乙氧基硅醇［（C2H5O）2SiOH］，其反应式如下：

由于硅醇Si-OH间脱水缩合倾向很强，故乙氧基硅醇极不稳定，易发生如下缩聚反应：

反应结果使聚合度增高并析出水，水又促使硅酸乙酯进一步水解。

由此可见，硅酸乙酯的水解，实际上包含着水解和缩聚两个同时进行的反应。

当水解液存在游离水时，会继续进行水解-缩聚反应直至最后形成硅凝胶。

就制备水解液来说，我们需要的是具有一定聚合度的线型或枝型的聚合物，即具有一定粘度和粘结力的粘结剂，故加水量应严格控制。

由水解液与耐火粉料配制的涂料，制壳时涂料层置于空气中，空气中的水分可使硅酸乙酯继续进行水解-缩聚反应，在线型或枝型乙氧基硅醇结构间相互交联，最后成网状结构，在网状结构间还含有一定的乙氧基（C2H5O，以R表示），称为有机硅聚合物，其分子结构可表示为：

随着胶凝过程进一步进行，乙氧基不断被羟基所取代，水解作用趋于完全，网状的有机硅聚合物逐渐变为无机硅聚合物，其分子结构示意为：

经脱水后形成以硅醚链为联系的网状结构的硅凝胶，其分子结构示意为：

这时型壳中的粘结剂薄膜由强度高、高温稳定性好的硅凝胶组成。

（2）磷酸盐

以酸性正磷酸盐或缩聚磷酸盐为主要化合物并具有胶凝性能的无机材料。

它是由磷酸与氧化物或氢氧化物或碱反应生成的耐火材料结合剂。

磷酸盐结合剂的结合形式属化学反应结合或聚合结合。

磷酸与碱金属或碱土金属氧化物及其氢氧化物反应生成的结合剂多数为气硬性结合剂，不需加热在常温下即可发生凝结与硬化作用。

磷酸与两性氧化物及其氢氧化物或酸性氧化物反应生成的结合剂多数为热硬性结合剂，即需经加热到一定温度发生反应后方可产生凝结与硬化作用。

磷酸盐用作耐火材料的结合剂一般分为两类：

①正磷酸盐结合剂，即含一个磷原子化合物的结合剂，如磷酸二氢铝（Al（H2PO4）3）、磷酸一氢铝（Al2（HPO4）3）；

②缩聚磷酸盐结合剂，即含两个磷原子以上的磷酸盐化合物，如三聚磷酸钠（Na5P3O10）、六偏磷酸钠（（NaPO3）6）等。

正磷酸盐结合剂又可按其化合物名称命名。

主要有以下几种：

磷酸铝结合剂，磷酸锆结合剂，磷酸镁结合剂和复合磷酸盐结合剂等。

适合做耐火材料结合剂的缩聚磷酸盐主要有：

焦磷酸钠（Na4P2O7）、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、超聚磷酸钠（Na2P4O11）等。

磷酸铝结合剂中具有胶结性能的化合物主要为磷酸二氢铝和磷酸一氢铝，这类磷酸盐结合剂有液体状的和固态粉末状的。

磷酸锆结合剂中具有胶结性能的化合物为磷酸二氢锆和磷酸一氢锆，此类结合剂不适于长期保存。

磷酸镁结合剂是磷酸二氢镁的溶液，它可作刚玉质、尖晶石质和锆英石质等耐火材料的结合剂。

复合磷酸盐结合剂有铝铬磷酸盐、镁铬磷酸盐和钠铬磷酸盐等结合剂。

铝铬磷酸盐可长期保存而不影响其结合性能。

三聚磷酸钠结合剂可作为碱性耐火材料的结合剂，加水溶解后会水解成磷酸二氢钠和磷酸一氢钠，此两种化合物会与碱性耐火材料中的MgO反应而生成钠镁磷酸盐而产生结合作用。

六偏磷酸钠结合剂用作碱性材料的结合剂时，水解后生成的正磷酸盐也会与碱性耐火材料中的MgO和CaO反应生成含镁和钙的复合磷酸盐而产生较强的结合强度。

在耐火材料工业中，正磷酸盐主要用作中性和酸性耐火材料的结合剂，缩聚磷酸盐主要用作碱性耐火材料的结合剂。

正磷酸盐结合剂的主要化合物为磷酸二氢盐和磷酸一氢盐，它们会与碱性耐火材料中的碱性氧化物发生剧烈的中和反应而产生瞬间凝固，难以施工。

同时由于凝固速度太快难以形成致密的结构，因此碱性耐火材料一般不用正磷酸盐作结合剂，而使用缩聚磷酸盐作结合剂。

正磷酸盐用作中性或酸性耐火材料结合剂时，视不同场合还需加少量外加剂方可使用，如用于作耐火浇铸料的结合剂时必须加促凝剂，如铝酸钙水泥，点熔或烧结镁砂粉，NH4F等。

以便在施工完毕后能发生凝结与硬化作用。

碱性耐火材料所用的缩聚磷酸盐主要是三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，缩聚磷酸盐水溶液呈碱性，P