乙苯苯乙烯分析规程.docx

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乙苯苯乙烯分析规程

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

脱氢反应水/有机物相比（Wt）测定法

文件编号

AQSH-4-21·801-2009

版本/修改

A/0

第1页共2页

1方法概要

按照工艺要求的取样方式取出脱氢液样,然后静置、分层,将水相、有机相分离之后,分别称重,求其重量比。

2仪器

2.1抽滤瓶

2.2广口保温瓶

2.3负压取样装置

2.4分液漏斗：

250ml

2.5烧杯

3实验步骤

3.1负压采样

由于乙苯脱氢在负压下操作,因此配有一套相应的负压取样装置,同时,色谱仪配有一套负压进样系统。

负压取样装置及进样系统见图1。

3.2将样品分层、称重

将负压采样系统抽滤瓶、冷阱、冷凝管中样品收集于250ml分液漏斗中静置、分层,然后将水相、有机相分别接收到已称重的两个烧杯中,再次称重。

称重之差分别为水、有机物重量。

4计算

床Ⅰ水/有机物=WtH2O/Wtorg×0.99

床Ⅱ水/有机物=WtH2O/Wtorg×0.98

式中：

0.99、0.98为有机物损失到尾气中的经验系数。

本实验亦可分别测得水相、有机相的体积,利用其经验密度来计算其重量比。

图1负压取样装置示意图

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

脱氢液的气相色谱测定法

文件编号

AQSH-4-21·802-2009

版本/修改

A/0

第1页共2页

本方法适用于脱氢液样品（脱氢液约含乙苯55％～60％，苯乙烯35％～40％以及少量苯、甲苯及焦油等）分析。

1方法概要

2仪器

2.1色谱仪:

Agilent7890型,配有FID鉴定器及分流进样装置

2.2数据处理系统:

Agilent化学工作站

3实验步骤

3.1色谱仪操作条件

3.1.1色谱柱:

50m×0.2mm×0.33mFFAP弹性石英毛细管柱

3.1.2温度控制

柱温:

120℃

最高柱温:

200℃

进样口温度:

200℃

检测器温度:

200℃

3.1.3气体流量控制

载气:

N2300KPa

燃气:

H2110Kpa

助燃气:

AIR160Kpa

反压:

160Kpa

补偿气:

N230ml/min

隔膜吹扫:

N22～3ml/min

3.1.4进样量:

0.5l

3.1.5定量方法

面积归一化法

3.1.6典型色谱图

图2.脱氢液组成典型谱图

1.非芳;2.苯;3.甲苯;4.乙苯;5.丁苯

6.苯乙烯;7.—甲基苯乙烯;8.其他

4精密度

4.1重复性

同一分析人员对同一样品进行平等测定,各组分含量绝对偏差不大于0.01%。

5报告

报告样品中个组分含量一律精至0.01%。

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

苯乙烯成品分析（气相色谱法）GB/T12688.1-1998

文件编号

AQSH-4-21·803-2009

版本/修改

A/0

第1页共5页

1适用范围

1.1本标准规定了用毛细管气相色谱法测定工业用苯乙烯的纯度和杂质。

1.2本方法适用于纯苯乙烯样品分析。

2方法概要

采用毛细管气相色谱法，以内标法测定苯乙烯中存在的杂质含量。

然后由100减去所有杂质的总含量，便可得到苯乙烯的纯度，以质量百分数表示。

3试剂和材料

3.1内标物:

正庚烷,甲苯或其他合适的化合物,纯度应大于99%。

3.2杂质标准品:

纯度大于99%。

3.3苯乙烯标准品:

纯度应尽可能高,至少大于99.6%。

3.4氮气:

纯度大于99.99%（V/V）。

3.5氢气:

纯度大于99.99%（V/V）。

3.6空气:

经硅胶、分子筛充分干燥和净化。

4仪器与设备

4.1色谱仪:

Agilent7890型,配有FID鉴定器及分流进样装置

4.2数据处理系统:

Agilent化学工作站

4.3微量注射器10、100L。

4.4色谱柱色谱柱与典型操作条件见表1,毛细管柱或填充柱由使用者根据各自的条件和要求进行选择。

表1.色谱柱及典型操作条件

色谱柱

A

B

C

D

柱管材料

不锈钢

不锈钢

弹性石英或玻璃

柱长,m

6

4

50

50

柱内径,mm

3

3

0.2～0.35

柱温,℃

120

110

100

100

固定液

FFAP1）

PEGA2）

FFAP

PEG-20M3）

固定液含量,%

15

10

—

—

载体

ChromosorbA,AW,DMCS

上试酸洗201

—

—

载体粒度,目

60～80

80～100

—

—

检测器

FID

FID

FID

FID

载气流量,ML/min

40（N2）

60（H2）

0.5～1（适宜值）

补充气流量,mL/min

—

—

30（N2）

30（N2）

进样体积,L

0.1～0.2

0.2

0.1～0.5

0.1～0.5

分流比

—

—

100:

1

100:

1

内标物

甲苯或正庚烷

甲苯或正十一烷

正庚烷

正庚烷

注:

1）FFAP为聚乙二醇20M与2-硝基对苯二甲酸的反应物。

2）PEGA为聚乙二醇己二酸酯。

3）PEG-20M为聚乙二醇-20M。

5实验步骤

5.1校正因子的测定

5.1.1制备含有约99.5%（m/m）苯乙烯和适当含量典型杂质的配制混合物,称量所有杂质组成,计算各自的含量,精确至0.0001%,各组分应称准至所要求的精度。

用微量注射器,将50L（或适量）内标物加至100mL容量瓶中,该容量瓶中应事先装有约75mL的配制混合物,再用配制用混合物稀释至刻度,混匀得到校准用混合物。

若用正庚烷作为内标,则正庚烷的密度为0.684g/cm3,苯乙烯的密度为0.906g/cm3,该溶液中就含有0.0377%（m/m）的正庚烷。

5.1.2根据表1推荐的操作条件和各色谱仪的操作说明书,应合理调整,并在仪器稳定运行后,把适量的校准混合物注入色谱仪,以获得一个色谱图。

测量除苯乙烯以外的所有色谱峰的面积,包括内标峰。

各典型色谱图见图3～图5。

图3.苯乙烯及主要杂质在FFAP柱（A）上的典型色谱图

1—正庚烷;2—甲苯;3—乙苯;4—间,对-二甲苯;5—异丙苯;

6—邻-二甲苯;7—正丙苯;8—间,对-甲乙苯;9—叔丁苯;

10—苯乙烯;11—-甲基苯乙烯;12—间,对-甲基苯乙烯;NA—非芳香烃

图4.苯乙烯及主要杂质在PEGA柱（B）上的典型色谱图

1—正己烷;2—正庚烷;3—苯;4—甲苯;5—乙苯;6—间,对-二甲苯;7—异丙苯;8—邻-二甲苯;9—正丙苯;11—苯乙烯;12—苯乙炔;13—-甲基苯乙烯;14—甲基苯乙烯;15—未知;16—-甲基苯乙烯

5.1.3用式

（1）计算各杂质相对于内标物的质量校正因子:

fi’=As·mi/Ai·ms……………

（1）

式中:

fi’—I杂质组分相对于内标的质量校正因子;

As—内标物峰面积;

Ai—I杂质组分的峰面积;

ms—校准用混合物中内标物的质量百分含量;

mi—校准用混合物中i杂质组分的质量百分含量。

如在校正因子测量过程中曾使用仪器的衰减因子,则在计算式

（1）中应乘入相应的衰减因子。

图5.苯乙烯及主要杂质在FFAP毛细管柱（C）上的典型色谱图

1—正庚烷;2—苯;3—甲苯;4—乙苯;5—对-二甲苯;6—间-二甲苯;7—异丙苯;8—邻-二甲苯;9—正丙苯;10—甲乙苯;11—叔丁苯;12—仲丁苯;13—苯乙烯;14—-甲基苯乙烯;15—苯乙炔+3-甲基苯乙烯;16—-甲基苯乙烯;NA—非芳香烃

由于苯乙烯标准品的纯度小于100%,所以在计算杂质组分的校正因子时,对苯乙烯标准品中也存在的杂质峰面积应进行合理修正。

5.2试样测定

5.2.1利用经校准的微量注射器,将50.0L（或适量）内标物加至100mL容量瓶中,该容量瓶中事先装有约75mL的苯乙烯试样,再用试样稀释至刻度,混匀。

5.2.2按上述同样条件和步骤进行试样的测定。

6结果计算

苯乙烯试样中各杂质的质量百分含量Xi按式

（2）计算:

X1=Ai’·fi’·ms’/As’………………

（2）

式中:

Ai’—试样中i杂质组分的峰面积;

As’—试样中内标物的峰面积;

ms’—试样中内标物的质量百分含量;

fi’—i杂质组分相对于内标物的质量校正因子。

对少数未能得到杂质标准品的组分,在计算时可把校正因子（fi’）选为1.0。

如在试样测定过程中曾使用仪器的衰减因子,则在计算式中应乘入相应的衰减因子。

将100减去所有杂质的总量,按式（3）计算出苯乙烯的质量百分含量X:

X（m/m）=100-Xi………………（3）

式中:

Xi—试样中所含杂质的总量。

7精密度

7.1重复性

在同一实验室,由同一操作员,采用同一仪器和设备,对同一试样相继做两次重复试验,所得测定结果的差值应不大于表2所示的值。

7.2再现性

在任意两个不同实验室,由不同操作员,用不同仪器和设备,在不同或相同时间内,对同一样品所测得的两个单次测定结果的差值应不大于表2所示的值。

表2苯乙烯和杂质的精密度

组分

含量,%（m/m）

重复性,%

再现性,%

苯乙烯

99.6

0.023

0.046

乙苯

0.05

0.005

0.005

－甲基苯乙烯

0.07

0.008

0.013

异丙苯

0.02

0.004

0.004

正丙苯

0.02

—

0.018

间,对－甲乙苯

0.01

—

0.006

8报告

报告各杂质含量精确至0.001%。

苯乙烯含量精确至0.01%。

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

乙苯原料的气相色谱分析SH/T1148-2001

文件编号

AQSH-4-21·804-2009

版本/修改

A/0

第1页共3页

1适用范围

1.1本标准规定了用毛细管气相色谱法测定工业用乙苯的纯度及其烃类杂质的含量。

1.2本方法适用于纯乙苯样品分析

2方法原理

将一定重量或体积的内标物加入待测试样中,然后进行色谱分析,测量内标物和所测组分的峰面积,并以内标法定量,即可得到各杂质的含量,再以扣减法求得乙苯纯度。

3仪器与试剂

3.1载气:

氢气,纯度大于99.99%（V/V）。

3.2配标样用标准物。

3.3色谱仪:

Agilent6850,配有FID鉴定器及分流进样装置。

3.4进样装置:

微量注射器,1L。

3.5色谱柱:

熔融石英,长60m,内径0.25mm。

液膜厚度0.5m

4实验步骤

4.1内标物的配入:

在25mL容量瓶内,加入适量待测乙苯样品,然后用10L微量注射器吸取正己烷（内标）10L,加入容量瓶中（加入量以称量减差计算,称量准确至0.0001g）,再用乙苯稀释至刻度,摇匀,备用。

4.2启动色谱仪,并进行必要的调节,以达到最佳操作参数。

汽化温度:

200～300℃;

柱温:

84℃,或由操作者选择的适宜温度;

检测器温度:

160℃,或由操作者选择的适宜温度;

载气（氢气0:

柱前压226kPa（2.3kg/cm2）,流速为48mL/min,或由操作者选择的适宜流量;

进样量:

0.1～0.3L。

注:

使用氢气作载气,必须保持气路系统无泄漏。

4.3测定:

待仪器稳定后,用微量注射器经进样器注入已配入内标物的试样,并记录色谱图,测量各组分的色谱峰面积。

色谱图:

典型色谱图见图6。

图6.乙苯中烃类杂质典型色谱图

1—正己烷（内标）;2—苯;3—甲苯;4—乙苯;5—间二甲苯;6—对二甲苯;7—异丙苯;8—邻二甲苯;9—正丙苯;10,11—甲乙苯;12—叔丁苯;13—甲乙苯;14—仲丁苯;15—异丁苯;16—间二乙苯;17—正丁苯;18—二乙苯;19—二乙苯;

注:

图中未注峰号者为非芳烃。

5计算

5.1杂质含量的计算

按下式计算各杂质组分的含量:

Ci=Cs·fi/s×Aj/As×Ej/Es

式中:

Ci待测组分浓度,%（m/m）;

Cs内标物浓度,%（m/m）;

Aj待测组分的峰面积,mm2;

As内标物峰面积,mm2;

Ej分析待测组分时仪器的衰减倍数;

Es分析内标物时仪器的衰减倍数;

fi/s各组分相对于内标物的校正因子。

5.2纯度的计算

乙苯纯度（质量百分数Cx）按下式计算:

Cx=100-Ci

式中:

Ci各杂质浓度的总和。

6精密度

6.1重复性（置信度0.95）

同一操作人员使用同一仪器,对同一样品在相同操作条件下,用正常和正确的操作方法进行3次测定,其结果的允许差应符合下表的规定。

组分含量,%（m/m）

允许差,%（m/m）

<0.015

0.0012

<0.130

0.0021

7报告

对于任何被测试样,均需用3次或3次以上测定值的算术平均值来表示其分析结果

报告应包括如下内容:

a.有关样品的全部资料、批号、日期、时间、采样地点等。

b.分析结果:

每个烃类杂质在试样中的含量及用扣减法求得的乙苯纯度。

c.在测定时观察到任何异常现象的细节及任何自由选择的实验条件的说明

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

无硫阻聚剂（NSI）测定

文件编号

AQSH-4-21·805-2009

版本/修改

A/0

第1页共2页

1方法原理

在非水介质中,以强碱对NSI进行滴定,发生了如下反应:

总反应式如下:

2仪器与试剂

2.1三角瓶250ml

2.2大肚移液管1ml,10ml

2.3量筒100ml

2.4酸式滴定管25ml

2.5吡啶AR

2.6氢氧化钾甲醇标准溶液c（KOH）=0.05mol/L

2.7溴甲酚紫指示剂:

加溴甲酚紫于盛有约30ml无水甲醇的小烧杯中,一边加一边搅拌溶解,直到杯底出现少量沉淀,表明溶液饱和为止。

溶液稍加静置,将清液倒入点滴瓶中备用。

3实验步骤

3.1物料NSI含量测定

用量筒加吡啶50ml于三角瓶中,再加2～3滴溴甲酚紫指示剂,然后以KOH标准溶液c（KOH）=0.05mol/L中和至浅绿色。

用移液管准确移取样品10ml于上述三角瓶中，摇匀，以c（KOH）=0.05mol/L标准溶液滴定样品至绿色（微带紫红色）,并记录其消耗标准溶液体积V。

3.2配制NSI含量测定

用量筒加吡啶50ml于三角瓶中,再加2～3滴溴甲酚紫指示剂,然后以0.05mol/LKOH标准溶液中和至浅绿色。

将样品充分振摇之后,将移液管移取1ml样品于另一干净干燥的三角瓶中,并在分析天平上称取样品重量,然后将中和好的吡啶与之合并,摇匀,以KOH标准溶液c（KOH）=0.05mol/L滴至绿色（微带紫红色）,并记录其消耗标准溶液的毫升数。

4计算

物料中NSI:

式中:

V样品消耗标准溶液体积,ml;

cKOH标准溶液的浓度,mol/L;

184NSI的分子量;

8.9410ml样品的经验重量,g。

配制NSI:

式中:

V样品消耗KOH标准溶液体积,ml;

cKOH标准溶液的浓度,mol/L;

G样品重,g。

5精密度

同一分析人员对同一样品进行测定,两次测定结果物料中NSI含量绝对偏差不大于50×10-6,配制NSI含量绝对偏差不大于0.10×10-2。

6报告

报告物料中NSI含量精至1×10-6.

报告配制NSI含量精至0.01×10-2

注意事项:

取配制NSI样品后,应立即进行测定,以免有晶体NSI析出。

取样瓶壁或瓶底一旦有晶体析出,应在60～70℃水浴中加热,使晶体溶解,摇匀之后,再行取样、测定。

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

苯乙烯中阻聚剂（TBC）含量测定（分光光度法）GB/T12688.8-1998

文件编号

AQSH-4-21·806-2009

版本/修改

A/0

第1页共2页

1适用范围

本方法适用于工业用苯乙烯单体中残留的阻聚剂对－叔丁基苯二酚（简称TBC）含量的测定，其适用范围为0—100mg/kg。

2方法原理

阻聚剂TBC与碱作用,生成酚钠,被萃取到水相中而氧化成醌式化合物。

该物是粉红色,用分光光度计测其吸光度,然后在标准曲线上可查得试样中TBC的含量。

其反应式如下:

3试剂和材料

3.1氢氧化钠标准溶液0.5mol/L,1.0mol/L。

3.2无阻聚剂苯乙烯取一定量的苯乙烯,在分液漏斗中用等体积的1.0mol/L的NaOH溶液冲洗三次,用等体积的蒸馏水冲洗至石磊试纸呈中性。

此为精苯乙烯。

2.3TBC储备液称取0.125gTBC置于一只1000mL容量瓶中,以25℃下的精苯乙烯稀释至刻度此标准溶液浓度为125mg/L。

4仪器与设备

4.1分光光度计

4.2比色皿10mm、20mm

4.3移液管5mL、15mL、50mL

4.4分液漏斗125mL

4.5容量瓶100mL

4.6玻璃漏斗125mL

5实验步骤

5.1标准曲线的制备

5.1.1分别吸取2,4,6,8,10,12mL上述TBC储备液（2.3）于分液漏斗中,加精苯乙烯使总体积为50mL,制得TBC含量为5,10,15,20,25,30mg/L的标准溶液。

5.1.2用50mL及5mL移液管,移取55mL1.000mol/LNaOH标准溶液加入上述各分液漏斗中，立即振荡并计时。

振摇1分钟,平摇2分钟,然后放置。

5.1.3在151分钟时,将滤纸析好放在玻璃漏斗中,过滤下层清液。

在485nm波长处,以1.000mol/LNaOH标准溶液做空白,测滤液的吸光度。

用10mm比色皿。

5.1.4以吸光度为纵坐标,外加TBC的质量浓度为横坐标,绘制标准曲线。

5.2试样的测定

5.2.1接通分光光度计,预热30分钟。

5.2.2用50mL移液管移取50mL苯乙烯待测试样于二只125ml分液漏斗中。

5.2.3用移液管取50mL0.500mol/LNaOH标准溶液50mL于上述二只分液漏斗中，立即振摇并计时。

先振摇1分钟,在平摇2分钟,然后静置。

在151分钟时,用20mm比色皿,在490nm波长处测分液漏斗中下层清液的吸光度。

5.2.4以0.500mol/LNaOH标准溶液做空。

5.2.5参照标准曲线查出试样中的TBC含量。

6精确度和准确度

6.1重复性

平均

自由度

标准偏差

最大范围

12.6

5

0.45

1.63

6.2再现性

自由度

标准偏差

最大范围

4

1.23

1.84

7报告

报告试样中阻聚剂的含量,以对叔丁基邻苯二酚的质量浓度（mg/L）表示。

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

苯乙烯中总醛含量的测定滴定法

文件编号

AQSH-4-21·807-2009

版本/修改

A/0

第1页共2页

1适用范围

本方法适用于测定苯乙烯单体中的醛类,以苯甲醛来计算和报告。

2方法原理

将盐酸羟胺的甲醇溶液加到苯乙烯单体试样中,试样中存在的活性醛类,按下列反应式反应:

RCHO+NH2OH·HClRCHNOH+H2O+HCl

用标准氢氧化钠溶液滴定所产生的盐酸,且酸的量相当于存在于试样中的醛含量。

HCl+NaOHNaCl+H2O

3仪器与试剂

3.1无水甲醇分析纯

3.2氢氧化钠标准溶液0.005mol/L

3.3盐酸标准溶液0.005mol/L

3.4盐酸羟胺溶液

称取20g盐酸羟胺,溶解于1000mL甲醇中,以百里酚兰为指示剂,用0.005mol/L氢氧化钠溶液或0.005mol/L盐酸溶液使之呈中性。

将中和好的溶液装入1000mL容量瓶。

3.5百里酚兰指示剂：

把0.1g百里酚兰溶于20mL乙醇移入80mL水中。

3.6滴定管:

碱式10mL（或25mL）酸式10mL（或25mL）

3.7移液管25mL

3.8磨口三角瓶250mL

3.9容量瓶1000mL

4实验步骤

4.1用移液管分别吸取25mL苯乙烯单体试样,置于两只250mL磨口三角瓶中。

4.2用移液管分别吸取25mL甲醇,置于上述两只三角瓶中。

4.3在二只瓶中,分别滴入约5滴百里酚兰溶液,摇匀。

如果溶液呈黄色,则以0.005mol/L盐酸中和呈红色。

4.4用移液管分别吸取25mL盐酸羟胺溶液,置于这两只三角瓶中,摇匀。

4.5用0.005mol/L的氢氧化钠溶液滴定,使液体由红色变成黄色。

静置约15分钟。

4.6上述溶液静置1小时（偶尔摇动一下）。

4.7如溶液呈红色,用0.005mol/L的氢氧化钠溶液滴定,使溶液呈黄色。

4.8记录所消耗的氢氧化钠标准溶液的总体积。

4.9同时作一空白样。

5计算

醛类的百分含量,以苯甲醛计,其公式如下:

式中:

v滴定试样所消耗的氢氧化钠标准溶液总体积,mL;

v0滴定甲醇空白所消耗的氢氧化钠标准溶液总体积,mL;

c氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;

苯乙烯单体的密度,g/mL（25℃时可取0.906g/mL）。

6精确度

6.1重复性

在同一实验室，由同一操作员，采用同一仪器和设备，对同一试样做两次重复试验结果，对总醛含量为0.004%的试样，其差值应不大于0.0006%（95%置信水平）。

6.2再现性

在任意两个不同实验室，由不同操作员，用不同仪器和设备，在不同或相同时间内，对同一样品测得的两个单次测定结果，对总醛含量为0.004%的试样，其差值应不大于0.0016%（95%置信水平）

7报告

以醛类的质量分数（%）表示,精确到0.001%。

中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心

苯乙烯中过氧化物含量的测定滴定法

文件编号

AQSH-4-21·808-2009

版本/修改

A/0

第1页共2页

1适用范围

本标准适用于工业用苯乙烯单体中过氧化物含量的测定，也适用于产