A123Valenceandphostech历史及专利解析.docx
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A123Valenceandphostech历史及专利解析
A123systems
A123systems,后来居上的铁锂制造企业
世界石油资源的逐渐枯竭,以及化石燃料环境污染问题的日益严重,使用新的能源替代石油资源等传统燃料作为汽车动力的新来源的时机正不断成熟,汽车制造业的一次重大技术革命正在紧锣密鼓地开展着。
以动力蓄电池为主要或辅助动力源的混合动力(HEV)或纯电动汽车(EV)制造成为汽车产业技术创新的重点。
自从1991年Sony公司成功把锂离子蓄电池商品化以来,锂离子蓄电池已逐渐成为手机、笔记本电脑和数码电子产品的主导电源。
作为新生代产品的动力锂离子电池凭借能量密度和功率密度较大,无记忆效应和自放电较小以及循环寿命较长等优点渐渐成为了车载动力蓄电池的主流选择之一。
当前许多知名的汽车制造商都致力于开发采用锂离子动力电池的电动汽车,如美国Ford、Chrysler,日本Toyota、Mitsubishi、Nissan、韩国Hyundai、法国的Courreges和Ventury等公司。
部分国外企业与知名研究机构在混合动力汽车和纯电动汽车动力锂电池研发上也做出了积极的努力,如Hitachi、GS-Yuasa和Panasonic等公司积极参与日本**推动的“新阳光计划”的研究。
Toyota公司在取得混合动力汽车用氢镍电池经营权的同时,投资建设了自己的动力锂离子蓄电池生产线,并尝试将锂离子蓄电池应用于混合动力车。
新能源技术开发机构(NEDO)于2007年2月公布了新的电动汽车用蓄电池开发计划。
此外,韩国LG公司也开始研制大功率聚合物锂离子电池,目前已推出6Ah-144Wh/kg和10Ah-158Wh/kg两种型号的动力电池。
法国SAFT公司研制的两种规格的高功率锂离子电池,比功率分别为l500W/kg及350W/kg。
在锂电池之中,目前最被看好的是磷酸铁锂电池,代表公司包括美国A123Systems公司,台塑長園公司和加拿大的PhostechLithium公司等。
其中,A123Systems公司凭借其独创的先进技术,迅速占领市场先机,成为锂电池界的“中流砥柱”。
公司基本情况:
2001年,A123Systems公司由麻省理工学院(MIT)材料科学与工程学蒋业明(Yet-MingChiang)教授,商业研究顾问RicFulop和康乃尔大学材料科学BartRiley博士创立,由MIT,Motorola公司,GE公司及其他投资者共同创建,是新一代锂离子电池研究,生产及销售一体的高科技公司,总部位于马萨诸塞州。
A123Systems公司是目前全球最大的纳米磷酸盐化学电池制造商,也是世界上主要的高功率锂离子电池供应商。
该公司每年的电池产量超过一千万件,其中大多数应用于可充电动力装置。
锂离子电池年产量已经超过500万只,用于电动工具及远程通信,客户包括Black&Deker,Motorola,Google,GE等公司。
A123Systems公司在中国(包括台湾),韩国设有制造工厂,它在江苏省常州筹建的高博能源电池有限公司,专门生产电动汽车及混合动力汽车用锂离子电池,现有客户包括GM,BMW,Volvo等公司。
A123Systems公司的纳米电极材料专利技术来自于美国麻省理工学院,其产品摆脱了不少传统技术的束缚,在系统设计方面为原始设备制造商提供可扩展的弹性空间。
A123Systems公司生产的锂电池在电池功率、安全性及寿命方面表现卓越,并具有很高的性价比。
成长历程:
2001年,A123Systems公司刚成立时,总员工数只有5人,资金来源只有美国能源部的科技项目经费10万美元。
2003年,A123Systems公司研发出可用于商业化生产的电池。
2004年初,在台湾太电电能公司的协助下,A123Systems公司每月能生产出1公斤的粉体和一套电池原型,顺利筹集2,000万美元作为前期资本。
2005年11月,公司第一批产品在亚洲走下装配线,从制造钱币大小的演示电池发展到建造50米长的涂层机和拥有数百名员工的28,000平方米的工厂。
2006年,A123Systems公司的电池年产量达到数百万块,取得美国能源部的1500万美元混合车用电池发展订单。
同时,获得GE,Motolora,Qualcomm,P&G等知名企业的支持。
同年,A123Systems公司在江苏省常州市设立生产基地。
2007年初,A123Systems公司的资本额激增到1.02亿美元,员工人数超过250人,来自美国《财富》杂志“500强企业”的订单超过1亿美元,现在每年产出数百万颗电池芯和数百吨正极材料粉体。
被美国《财富》评为“15家即将改变世界的公司”之一。
名字由来:
来源于Hamaker常数,该常数用来计算纳米尺寸粒子之间的吸引力和排斥力,因此命名为:
A123system,如下图所示:
技术优势:
目前技术上位于世界前列的磷酸铁锂制造公司包括美国A123Systems公司,台湾Aleees公司和加拿大的PhostechLithium公司等。
PhostechLithium公司的技术特点在于依靠添加适当的碳来提高电池的电容量与导电性。
Aleees公司主要在前驱体处于过饱和状态下,对其进行机械搅拌,使金属氧化物与磷酸铁锂发生结晶作用,得到稳定而具有高容量与低阻抗的磷酸铁锂复合材料。
A123Systems公司则制造出具有均匀纳米尺寸的磷酸铁锂正极材料,依靠颗粒尺寸小和大的比表面积而大幅度提高电池的充放电效率,并且电池的整体稳定性和循环寿命均相比于传统锂离子电池有显著提高。
掺碳和掺金属是对磷酸铁锂材料进行改性提高电化学性能的重要途径。
然而,这些技术目前已经处于比较成熟的阶段,发展空间有限。
而小尺寸的磷酸铁锂材料则是近几年来人们研究的重点。
相比之下,纳米磷酸铁锂材料凭借优良的电化学性能越来越受到人们的重视。
在现阶段,纳米磷酸铁锂技术正被A123Systems公司独家垄断。
该公司只与电池厂合作生产电池,从不出售纳米磷酸铁锂材料。
可以说,纳米磷酸铁锂技术是A123Systems公司处于电池界领先地位的“杀手锏”。
相当长一段时间内,A123Systems公司在纳米磷酸铁锂材料研究领域拥有绝对的技术领先优势。
技术解读:
与以氧化物为基础的锂离子电池材料和其他类型磷酸盐材料相比,纳米磷酸盐粒子的尺寸要小几个数量级,所以纳米磷酸盐离子活动性更强,从而使锂离子更容易嵌入和嵌出,这样可以产生更高的放电容量
图1尺寸上体现的优势
对于传统的氧化物锂离子电池而言,为了防止电池在使用过程中产生的副反应,并且从安全因素方面来考虑,需要大尺寸的粒子。
而大量研究表明,电极材料的粒子尺寸越大,锂离子在运动过程中路径越长,在放电过程中易产生更大的极化,其容量保持率越低。
因此,相比之下,传统的锂离子电池容量比率相对较低。
图2电极反应过程体现出的稳定性
作为锂离子电池的正极材料,锂离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的充放电稳定性。
如图2所示,传统的锂离子电池,如钴酸锂,锰酸锂等金属氧化物锂离子电池,在充电过程中金属经历一个氧化过程,其价态会从正3价到正4价,高价态会引起电解质的分解以及腐蚀集流体,同时造成活性物质的损失,破坏晶格,阻止锂离子的嵌入,增加不可逆容量,稳定性减弱。
相比之下,磷酸铁锂充放电过程中,铁的价态是从+2价与+3价之间的转换,这是磷酸铁锂稳定性较强的原因之一。
强的稳定性可以减小极化,减少热量损失。
纳米磷酸盐电池释放阵发电能的速率可以达到传统的锂离子电池的10倍。
A123Systems公司创始人之一,MIT材料科学与工程学蒋业明(Yet-MingChiang)教授认为这种高性能由所用颗粒的大小(小于100纳米)以及所添加的微量金属所决定。
这两大因素促使材料放电或充电时,原子重新排列的方式发生了根本改变。
对于锂离子电池来说,电流的产生都是通过锂离子在两电极之间穿梭,而电子则在一个外部电路中活动。
A123Systems公司的早期试验表明,当锂离子进出电极时,含有锂的那部分磷酸铁锂盐材料会与不含锂的那部分分开。
这样就会促使晶体的结构发生变化,材料性能就会降低。
相比之下,纳米磷酸铁锂盐尺寸非常小,在加入(“掺杂”)其它金属的情况下,电极发生变性时材料晶体结构发生的变化会小得多,锂离子能较快进出电极而不会导致材料性能的降低。
研究表明,经过改良后的磷酸铁锂盐的充电和放电的速度比传统的要快,寿命也更长。
纳米磷酸盐电池在高倍率下容量损失小,在35C倍率下仍保持原有容量的95%。
此外,纳米磷酸盐电池的高容量、循环寿命长等优点同样令人不可忽视。
研究表明,低阻抗具有更低能量和热损失,所以纳米磷酸盐电池具有更高的能量保持率。
纳米磷酸盐电池还可以长时间保持低阻抗,即使是4,000次100%深充电循环下,其电极阻抗也不会发生变化。
此外,A123Systems公司的电池还支持快速充电,这对于依靠电池供电的交通工具使用者来说是一件兴奋的事。
技术应用:
目前,A123Systems公司主要推出的产品包括18650M1,26650M1,32系列电池。
18650M1电池:
该系列产品理念来源于A123Systems的先锋产品ANR26650M1,目前可以被设计成小尺寸,便于携带,更适用于小型产品。
26650M1电池:
是该公司的最新产品,最初是为一种新的动力交通工具所设计,可应用于多变的系统设计,具有很高的性价比。
这得益于其电池内部特殊的设计采用的一种优化的双层管,选择先进的激光焊接来优化内部结构,而不是传统的直接卷曲,以此来降低蓄电池槽内部的湿度,延长电池的使用寿命。
最高放电倍率为70C,10C倍率下100%深放电时可循环1,000次。
可在10C时快速充放电。
32系列:
该系列产品专门为混合动力电动车及插入式混合动力电动车而设计。
这些电池具有良好的功率系数、安全性、耐用性、通过采用先进的低成本/高容量生产技术,从而为电子驱动领域提供一种性价比较高的新产品。
32113M1Ultra高能电池的设计满足混合动力电动车应用的严格要求,该型号电池的应用还被融入A123Systems公司的设计程序,专门为美国和欧洲汽车制造商量身定做。
32157M1HD型电池使用的高能量电极设计,特别用于与插入式混合动力电动车型的连接以提供更大的能量容量密度及最低的耗电成本。
目前,插入式混合动力电动车研发程序已经应用到SaturnVue车型,而32157电池在高深度放电时所展现出较长的使用寿命,在持续充电运行时体现出卓越的能量密度。
A123Systems公司的汽车用锂离子电池在能量、安全及使用寿命期限等方面进行优化,旨在谋求更高的性价比。
卓越的能量供给性能表现在它能够覆盖很宽的充电状态以及异常的持久性,它意味着带双电池的系统需要最小的尺寸超差,从而实现整体系统成本的降低。
今天与未来:
2009年A123Systems公司员工达到1,100人,1月7日,该公司向外界宣布,他们已经向美国能源部汽车制造业先进技术激励计划提交了18.4亿美元的贷款用于在密歇根州东南部新建一流的锂离子电池生产工厂。
如果该项申请得到批准,那么该公司生产能力将大幅提升。
到2013年,A123Systems公司每年的电池生产能力将可供应500万辆混合动力汽车和50万辆插件电动车。
目前,A123Systems公司同时与GM公司、GE电气公司共同开发汽车与公车使用的磷酸铁锂电池模块,GM公司今年初展出的Voltconcenptg概念电动车的磷酸铁锂电池都是由A123Systems公司生产。
A123Systems公司为GM公司Volt汽车专门设计的电池,所储能量足以行驶40英里的距离,能够满足日常上班族的需求(更长的将启动汽油发电机为电池充电,能保证超过400英里的行驶距离)。
该车预定价格是3到3.5万美元。
未来的汽车,不管它如何设计的,都将在更大程度上依赖于电能。
随着安全性、性能的提高,成本的降低,动力锂离子电池技术愈来愈显示出极强的生命力。
而A123Systems公司作为纳米磷酸盐专利技术拥有者,以其绝对的优势,优秀的团队和科学的管理方式,将来一段很长时间内,继续领航整个锂离子电池产业。
Valence科技上市不盈利铁锂公司
Valence科技上市不盈利铁锂公司
氧化还原电压足够低,没有发生电解质的分解,从而让细胞寿命长。
在完全充电的电池,锂是没有留在阴极(LiCoO2的不同,其中50%仍然是),从而最大限度地利用现有的锂电池。
右边的图形描绘的价的磷酸锂铁,镁橄榄石结构材料之一。
认为正沿晶体结构的轴心。
援助的多面体,在看到离子的(绿色)铁/镁围八面体(黄色)磷酸酯四面体-分组眼睛。
在(蓝色)氧离子是由非常小的,允许对其他离子的安排观看。
碳热还原正极材料准备利用一种独特的,多功能的制备方法叫做碳热还原(点击率),一个进程,发展锂铁,镁phosphatecathode粉非常有效率,成本效益,稳定和可扩展的方式。
是一个磷酸铁锂镁能量存储解决方案的全球领导者!
该公司已摆脱了强大的技术和IP基础,成为安全的大批量产品供应商的领导者。
我们开发和生产先进的磷酸铁锂正极材料镁我们设计和生产可编程磷酸锂铁,镁包我们提供整合服务应用工程而且,我们提供全球性的实现,服务和支持威龙科技集团成立于1989年,在过去20该公司在储能设计和开发1839年,由阴极材料细胞包装与模块,通过自定义托盘。
在这段20年的时间里,我们发展了显着的系统集成和应用经验。
企业使命“为了带领提供安全,高性能,持久,综合磷酸锂铁,镁的能源存储解决方案的全球产业。
”该公司已重新在市场上性能,安全和质量,是提供创新的,在数量有各地的系统无可比拟的全球客户的应用范围长寿命,完全可自定义解决方案的集成,服务和支持。
价参与能源储存开发和制造的各个方面从阴极粉和材料,通过对细胞和智能包,所有这些努力,最高的质量和标准(ISO9001认证,对TS16949的工作)。
在研究和发展的持续投资的结果是第三代历™技术,提高能源存储系统的性能。
通过一起价服务的本地服务和工程应用支持地方实现全球市场。
威龙公司在广泛的应用范围越来越多的客户,但主要目标是为我们的以下核心镁磷酸铁锂的能源存储解决方案市场:
动机固定工业军事Valence科技在研发和生产Saphion和锂电池领域居世界领先地位,在全球范围内拥有一系列的专利技术。
在中国,Valence在苏州投资两家工厂威能科技(苏州)有限公司、威泰能源(苏州)有限公司,另外在上海投资了研发中心。
成立于1989年,在德克萨斯州奥斯汀,价总部设在内华达州,中国和北爱尔兰设施。
价的股票在纳斯达克资本市场,股票代码为VLNC。
Saphion®技术是我们的能量存储平台。
2002年推出商业化,Saphion®是指在发展过程和所用原料的新型专利镁磷酸铁锂正极材料。
这项技术被列入的细胞,我们的权力范围的能量存储模块。
镁锂铁磷酸盐的基本属性,对价的Saphion®技术的核心,作出一项为锂离子本质安全应用现有的阴极材料。
由于这种材料有一个解放的氧气高电阻,无明显放热加热后发生的事件。
比传统的制造方法更便宜,点击率让价磷酸锂铁,镁粉末更持久,更持久的导电性,提高性能,并最终导致更好的阴极材料,更容易进入细胞制造的。
点击率是一个过程,让价,以有效地转化为中Fe2+Fe3+的,然后可以在镁价磷酸铁锂正极粉使用。
它采用碳氧化反应,以减少铁的氧化物以较低氧化态。
当碳被用于减少氧化铁,债券之间形成剩余的碳和铁。
这种联系越强,越电导率和整体性能在任何能量存储解决方案阴极粉。
由于磷酸铁锂镁继续在日渐普及,作为一种安全化学,越来越多的公司,尤其是汽车制造商,正在成为开关距离从钠兴趣和镍基电池。
点击率让价是非常在这个市场的竞争力。
总结:
固态法作为一种选择性还原剂碳适用于对各种材料制备电极允许现有的和廉价的原料使用,如氧化铁轻松扩展到生产的活性物质更好的粒度控制及物质形态最终结果:
一直不盈利保持稳定的亏损状态!
材料以及电池性能均低于其他公司!
PhostechLithium磷酸铁锂的起源
PhostechLithium(LifePower®)
工业革命开启了能源大量开发与开采的时代。
以煤、石油为代表的化石能源对人类的经济、科技的发展做出了极大的贡献。
进入二十一世纪后,随着人口日益上升,气候快速变暖,使用新的能源替代石油资源等传统燃料作为汽车动力的时机正不断成熟,汽车制造业的一次重大技术革命方兴未艾。
以动力蓄电池为主要或辅助动力源的混合动力(HEV)或纯电动汽车(EV)是主要发展方向之一。
锂离子电池在1990年被莫利公司和SONY公司发明,自1991年由日本SONY公司实现商业化以来,因其高能量密度、良好的循环性能及电荷保持能力而被认为是高容量大功率电池的理想之选。
在去年的世界性的金融危机的背景下,各国**将新能源政策作为扩大内需、振兴经济的重要途径之一,美国总统奥巴马在经济刺激计划中曾公布一揽子能源计划,称将在未来10年投入1500亿美元发展新能源技术,部分资金将用于“绿色”汽车技术研发。
目前,主要应用于锂离子电池的正极材料是嵌锂过渡金属氧化物,包括层状LiMO2(M=Co,Ni,Mn)和尖晶石LiMn2O4等,然而这些材料分别由于价格、安全性、电化学性能等原因使他们在高容量电池的应用方面受到制约。
1997年美国德克萨斯大学的Goodenough首次报道了磷酸铁锂能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子,考虑到其无毒,对环境友好,原材料来源丰富,比容量高,循环性能好,认为这类材料将成为动力型锂离子电池最有希望的正极材料。
磷酸铁锂动力电池的研发,为解决全球能源紧缺问题,具有十分重要的意义。
据ScienceDaily2009年5月11日报道,由磷酸铁锂电池驱动的电动滑板车、电动自行车、电动轮椅等在欧洲首次亮相,其所用到的磷酸铁锂粉末由PhostechLithium公司位于加拿大魁北克省St.Bruno的工厂生产。
“磷酸铁锂电池最终将给电动汽车行业带来丰厚的利润,在电池行业掀起一场革命……”蒙特利尔大学化学系教授、PhostechLithium的创办人之一MichelGauthier如是说。
PhostechLithium公司因拥有生产和销售基于Goodenough博士专利的电池材料的专有权而在锂电池领域占有举足轻重的地位。
公司概况PhostechLithium公司2001年在加拿大魁北克省St.Bruno成立,是全球排名第一的德国化学磷肥大厂南方化学(Süd-Chemie)的全资子公司。
南方化学对研究锂离子电池新电极材料的合作项目充满兴趣。
比如,磷酸铁锂、锂和氧化物的复合材料LiNi1-xCoxO2、4V的尖晶石(掺杂的LiMnO4)等材料。
南方化学于2005年首次投资PhostechLithium公司。
目前,总投资已高达1300万美元。
PhostechLithium公司拥有加拿大魁北克省水力公司(Hydro-Québec)和蒙特利尔大学(UniversitédeMontréal)关于磷酸亚铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。
此专利在欧美国家受到法律保护。
PhostechLithium公司的St.Bruno工厂2006年开始生产磷酸铁锂,那时有当时拥有20名工人和每年400吨的产能,此后,其员工人数几乎翻倍。
PhostechLithium公司拥有一支卓越的研发队伍,不断加深和蒙特利尔大学的科研合作,改进产品性能,以满足用户的需求。
该公司在研发方面倾注了大量的资源,除了加拿大国内的St.Bruno公司研发团队外,还在其位于德国Moosburg的母公司拥有一个运营LifePower®P2品级产品的半商业研发团队。
PhostechLithium公司专利的磷酸铁锂锂离子电池具有安全性能高,高倍率充放电,使用寿命长,适用温度宽,成本低,环保好等特点,正取代铅酸电池,钴酸,锰酸锂电池成为应用在电动自行车、电动工具、电动汽车等领域的新一代产品。
PhostechLithium公司主要生产和销售基于Goodenough博士专利的LiFePO4材料。
与其他电极材料相比,LiFePO4是一种新型的锂离子电池用正极材料。
由于铁的资源丰富,价格低而无污染,特别适用于电动汽车等所需大型能源,是具有良好发展前景的材料。
由LiFePO4材料制成的锂离子电池的理论容量为170mAh/g,,放电平台为3.4V。
早期的实际容量约为理论容量的60%左右,经过加入碳粉和其他添加剂后,可实现理论容量的90%左右,具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性能。
磷酸铁锂电池八大优势如下:
(1)超长寿命。
长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右,最高也就500次,而台湾必翔集团采用PhostechLithium公司的正极材料制成的磷酸铁锂电池的循环寿命为5000次。
磷酸铁锂电池在同样条件下使用,将达到7-8年。
综合考虑,性能价格比将为铅酸电池的4倍以上。
(2)使用安全。
磷酸铁锂电池完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题。
钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会发生爆炸,对消费者的生命安全构成威胁,而磷酸铁锂已经过严格的安全测试,即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。
(3)可大电流2C快速充电,在专用充电器下,1.5C充电40分钟即可将电池充满,启动电流可达2C,而铅酸电池现在无此性能。
(4)耐高温,磷酸铁锂电热峰值可达350-500°C,而锰酸锂和钴酸锂只在200°C左右。
(5)大容量。
(6)无记忆效应。
(7)体积小、重量轻。
(8)绿色环保。
图1几种阴极材料的物理参数
碳包覆磷酸铁锂是PhostechLithium公司的另一重要技术。
根据锂离子在三维结构中扩散的一维模型可知纯磷酸铁锂的电导率比较低。
如图1所示,低固态扩散系数和电子电导率是限制纯磷酸铁锂应用于电池的主要技术瓶颈。
如何提高电导率和倍率特性?
有两种思路:
(1)碳涂层(包覆),如图2所示,蒙特利尔大学的Ravet等人在1998年发明了在磷酸铁锂上沉积纳米热解碳的技术,并获得了专利。
(2)纳米化,减小锂离子进出磷酸亚铁的的路径。
图2碳包覆磷酸铁锂
表1PhostechLithium的相关专利
技术解读
磷酸铁锂具有高热稳定性、高理论容量、原料廉价、环保等优点,但偏低的电子电导率却是其应用方面亟待解决的问题。
对此,PhostechLithium公司提出了自己的解决方案——在磷酸铁锂表面包裹一层碳涂层。
PhostechLithium公司拥有以下三种合碳包覆成磷酸铁锂的方法。
(1)通过蓝铁矿合成碳包覆磷酸铁锂
工艺流程如图3所示,所有工艺均在惰性气氛下进行,首先通过六水合硫酸亚铁铵、七水合磷酸氢二钠以及作为缓冲剂的乙酸铵合成蓝铁矿(八水磷酸亚铁)。
上述产物再与磷酸锂和碳先驱体共同球磨,然后经350℃和700℃热处理得到最终产物。
图3通过蓝铁矿合成碳包覆磷酸铁锂工艺流程
上述工艺可通过廉价的先驱体合成粒度为微米量级的碳包覆磷酸铁锂,其电化学性能优良。
但由于蓝铁矿易氧化,导致工艺重复性差。
(2)水热法合成碳包覆磷酸铁锂
图4水热法合成碳包覆磷酸铁锂示意图
如图4所示,水热法合成磷酸铁锂的原料由铁、锂和磷酸根源三部分组成。
铁由七水合硫酸亚铁或二水合草酸亚铁提供,碳酸锂提供锂离子,而磷酸根则由磷酸提供。
水热反应条件为160-240℃,压强90-485磅/平方英寸(Psi),惰性气氛。
得到的磷酸铁锂颗粒与含碳溶液混合,在惰性气氛下700℃热处理得到最终产物。
上述工艺可由廉价的先驱体制成碳包覆磷酸铁锂粉末,且可通过改变碳溶液来控制微粒的形貌和粒度,工艺重复性好。
缺点是
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