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硅油及改性硅油
硅油及改性硅油硅油〔silicone〕又称为硅酮,学名聚硅氧烷,是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。
它属于高分子聚合物,是一类无油腻感的合成油和蜡。
在化装品中,作为一种优质油性原料得到广泛的应用。
它具有优良的物理和化学特性。
1950年,美国道康宁〔DowCorning〕公司首先将它应用于化装品,制造出硅酮擦手霜。
由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果,引起了化装品同行的极大兴趣。
70年代后,硅油在化装品中的应用得到迅速开展。
硅油经过进一步反响,其聚二甲基硅氧烷中的局部甲基被碳官能
基、特殊有机基或聚醚链段取代,可以制得各类改性硅油。
改性硅油
既保存了聚二甲基硅氧烷的耐上下温性、憎水性及生理惰性,又赋予
其新的特性,如与有机聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、
润滑性、柔软性、吸附性及更优异的外表活性。
现在,硅油几乎可以应用到各类化装品中,含硅油的化装品具有以下几方面特性:
〔一〕润滑性能好,涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜,但又没有任何粘性和油腻的感觉,光泽性好;
〔二〕抗紫外线辐射的性能好。
它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用;
〔三〕抗静电性好。
实验说明,擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除,并有明显的除尘效果;
〔四〕透气性好,即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。
同时,它对香精具有缓释定香作用,因而保香期较长;
〔五〕稳定性好,化学上表现惰性,对化装品其它组分,特别是活性成分没有任何不良影响,匹配性好;
〔六〕无毒、无臭、无味,对皮肤不会引起刺激和过敏。
根据硅油的结构及它在化装品中的应用,硅油可分为以下几类:
〔一〕聚二甲基硅氧烷〔Dimethicone〕
〔二〕环甲基硅氧烷〔Cyclomethicone〕或挥发性硅油〔Dm〕
〔三〕聚醚硅氧烷共聚物〔DimethiconeCopolyol〕或水溶性硅油
〔四〕氨基硅油
〔五〕聚甲基苯基硅氧烷〔Phenyldimethicone〕
〔六〕乳化硅油
〔七〕硅蜡
〔八〕硅脂和硅膏
〔九〕长链烷基硅油
表1是各种聚硅氧烷在化装品中的特征及应用。
表1
聚硅氧烷在化装品中的特征及应用
聚硅氧烷
特征
用途
聚二甲基硅氧烷
梳理性好
洗发、护发、二合一
香波
聚甲基苯基硅氧烷
相容性好
润肤霜、口红
环二甲基硅氧烷
挥发性好
止汗剂、爽身水
聚醚硅氧烷共聚物
自乳化性、亲水性
香波、护发素
一、聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷是硅油中产量最大和应用最广的一个品种,
其结
构式为:
CH3
CH3
CH3
CH3SiO
Si
OSiCH3
CH3
CH3
m
CH3
式中m=0~2000
图1聚二甲基硅氧烷的分子结构
〔一〕聚二甲基硅氧烷的物理性质
聚二甲基硅氧烷为无色、无味的透明液体,为满足不同的需要,
其产品具有不同的粘度等级,可由
7
2
是各种粘
s直到×10mm/s。
表2
度等级聚二甲基硅氧烷的物理性质。
表2
各种粘度等级聚二甲基硅氧烷的物理性质
粘度
摩尔
相对密
外表
热胀系数
导热系数
折射率
熔点
闪点
粘温
张力
×10
-4
2
-1
-4
介电
/mm·s
质量
-1
度
〔25℃〕
/℃
/℃
系数
/mN·
/ml·ml-1
×10-1
-1常数
(25℃)
/g·mol
〔25℃〕
m-1
·℃-1
/W·m
·K
162
-68
-1
237
-100
38
410
-100
79
20
2000
-84
232
50
3780
-70
285
350
13650
-65
315
1000
28000
-50
315
10000
62700
-48
315
100000
139000
-41
321
100000
308000
-39
321
2500000
423000
-38
321
〔二〕聚二甲基硅氧烷的合成
在工业上,聚二甲基硅氧烷主要通过四种方法制取:
〔1〕Me2SiCl2与Me3SiCl共水解缩合法;
〔2〕Me2SiCl2水解物(即(Me2SiO)n与HO(Me2SiO)nH的混合物)与
Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)2~5SiMe3催化平衡法;
〔3〕〔Me2SiO〕n与Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)1~5SiMe3催化平衡
法;
〔4〕HO(Me2SiO)nH与Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)1~5SiMe3催化缩
聚法。
上述四种方法的反响式分别表示如下:
nMeSiCl+2MeSiCl
Me
3
SiO(MeSiO)SiMe
(1)
2
2
3
2
n
3
(Me2SiO)n+HO(Me2SiO)nH+(Me3Si)2O
催化剂
Me
SiO(MeSiO)
n
SiMe+D
(2)
3
2
3
m
(MeSiO)
+(MeSi)
O
催化剂
Me
SiO(MeSiO)
SiMe+D
(3)
2
n
m
2
n
3
3
2
3
HO(Me2SiO)nH+(Me3Si)2O催化剂
Me3SiO(Me2SiO)n
SiMe3+Dm
(4)
显然〔1〕法使用原料最廉价,但是其工序较复杂,腐蚀严重,
加之对单体纯度要求较高,因而后三种方法〔即硅氧烷催化平衡法〕
更为实用。
催化平衡法的反响机理是环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度
或辐射下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。
根据催化剂种类,平衡法
又可以分为酸法和碱法两种。
酸法常用催化剂有:
硫酸、三氟甲基磺
酸、含氟羧酸、固体酸〔如酸性白土〕、二氯氮化磷及其低聚物等。
碱法常用催化剂有氢氧化钾、氢氧化铯及它们的硅酸盐。
〔三〕聚二甲基硅氧烷的应用性质
聚二甲基硅氧烷具有很好的耐热和耐寒性能。
它的低外表张力和
高外表活性,使其极易在皮肤和毛发上铺展,给皮肤和毛发以柔软作
用,并赋予头发特别的光泽,同时可以增加皮肤滑爽感,但无油腻的
感觉。
聚二甲基硅氧烷能在皮肤和毛发上形成憎水透气保护膜,增加
化装品的耐水性,又能保护皮肤的正常透气。
〔四〕聚二甲基硅氧烷的应用
在化装品中,聚二甲基硅氧烷常用来代替传统的油性原料石蜡、凡士林等,主要用于护肤、护发和各类美容化装品,特别是耐水性高的化装品,如防晒油、唇膏等。
〔五〕聚二甲基硅氧烷的平安性
聚二甲基硅氧烷对人及哺乳动物无明显的急性和慢性中毒反响,也无致变及致癌作用。
无论是口服、吸入或皮肤接触,对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反响,而且不为胃肠所吸收。
表3是不同粘度聚二甲基硅氧烷的生理实验数据。
表3聚二甲基硅氧烷的生理实验数据
粘度〔25℃〕
皮肤刺激性
慢性中毒
急性中毒LD50
眼睛黏膜刺激性
2
-1
鼠〔6个月〕
鼠经口/ml?
kg
-1
/mm?
s
5
亚阴性
>33
很轻微
10
阴性
-
-
20
-
无异常
>50
-
100
阴性
-
-
500
-
>59
-
〔六〕市售商品
Wacke-chemieGmbH:
~100000
TH.GoldshmidtAG:
Abil-10~10000
DowCorning:
DC-200Fluid,DC-225Fluid,DC-360Fluid
GE:
SF96(5,20,50~1000),SF1236,Viscasil60M
莱阳大易化工:
DY-201〔化装品级,10-1000厘泊〕
二、环甲基硅氧烷
环甲基硅氧烷主要有八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷,又
简称为D4和D5环状硅油,其结构式见图2:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Si
O
Si
CH3
CH3
Si
O
CH3
Si
O
O
O
O
CH3
Si
CH3
CH3
Si
CH3
Si
O
Si
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
Si
CH3
CH3
D
4
D
5
图2环甲基硅氧烷D4和D5的分子结构〔一〕环甲基硅氧烷的物理性质
环甲基硅氧烷为无色透明液体,粘度较低,具有良好的挥发性,又称为挥发性硅油。
它的流动性和铺展性也较好,外表张力很低,可赋予化装品以快干、光滑、光泽等性能。
但是,环状硅油在挥发时不
会给皮肤造成凉湿的感觉,给予皮肤干爽柔软的用后感。
表3是Dow
Corning公司环甲基硅氧烷系列的物理性质。
表3DowCorning公司环甲基硅氧烷系列的物理性质
性质组成〔聚合物〕/%相对密度〔25℃/4℃〕粘度
2-1
/mm·s折光指数25℃〕外表张力
-1
/mN·m(25℃)闪点/℃沸点/℃760mmHg〕蒸发热/J·g-1
DC-244
DC-245
DC-344
DC-345
DC-200
D,90
D,75
D*,95
D,95
4
5
D,99
4
5
D5,10
D6,25
2
55
76
52
74
172
205
178
217
100
-
-
注:
D4为四聚体,D5为五聚体,其它类推
〔二〕环甲基硅油的性质和应用
环甲基硅油在化装品中除了可应用在护肤、抑汗、抑臭等产品中外,还可用于美
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