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陶瓷纤维在热工设备中的应用
陶瓷纤维在热工设备中的应用
林永茂
一.陶瓷纤维的分类
陶瓷纤维的分类及使用温度参考件表一
【表一】陶瓷纤维的分类
类别
性
能
非晶质纤维
晶质纤维
普铝
STD
高纯
HP
高铝
HA
含铬
含锆
莫来石
A72
氧化铝
A80
氧化铝
氧化铝
A95
氧化锆
分类温度℃
1260
1260
1400
1400
1400
1500
1600
1600
1800
长期使用温度℃
980
1100
1150
1150
1250
1400~
1450
1450~
1500
1500~
1550
1800
最高使用温度℃
1050
1150
1200
1200~
1300
1300
1500
1550
1600
2000
主要化
学
组
成
Al2O3%
≥45
47~49
52~55
42~46
52~55
72
≥80
≥95
ZrO2+
Y2O3
>98%
SiO2%
≥51
50~52
44~47
≥54
44~45
25~27
17~19
≥4.5
ZrO2%
-
-
-
-
15~17
Cr2O3%
-
-
-
2.7~5.4
Fe2O3%
<1.2
<0.2
<0.2
0.2
<0.1
Y2O3%
主晶相
玻璃
玻璃
玻璃
玻璃
玻璃
莫来石
莫来石
θ-Al2O3
α-Al2O3
熔点℃
1760
1760
1800
加热线变化%
加热温度
保温时间
3.6
1150℃
6h
2.6
1150℃
6h
2.0
1150℃
6h
2.0
1150℃
6h
2.5
1400℃
8h
≤1.3
1500℃
6h
≤3.0
1500℃
6h
2.57
1500℃
6h
1.6
1600℃
6h
加热线变化%
加热温度
保温时间
2.0
1100℃
100h
2.1
1100℃
100h
加热线变化%
加热温度
保温时间
2.8
1200℃
100h
3.6
1200℃
100h
国外通用规范
测试温度下
保温24h
说明:
①。
该表格是国内诸生产厂家产品样本数据的综合整理,只用于对耐火纤维的概念化了解。
②.耐火纤维制品的性能参数与耐火纤维有所区别,用户应根据生产厂家产品样本数据选用。
③.加热线变化是生产厂家的实验数据。
以1260型陶瓷纤维为例,其线收缩量的75%是在受热后24h内完成的,其余的25%在长时间连续加热过程中完成。
如果加热保温时间是6小时,则线收缩率仅占全部线收缩率的30%。
纤维炉膛的制造关键是尽量减小使用中的线收缩。
④.耐火纤维应该严格按照温度界限使用。
超限使用会引起纤维的粉化,从而失效。
二.陶瓷纤维的性质及其应用
㈠.陶瓷纤维的热性能与加热线变化
陶瓷纤维是纤维状的耐火材料。
具体应用形态是陶瓷纤维二次制品(包括纤维毯、纤维毡、纤维砖、纤维板、异型制品等),比一般低导热率耐火材料具有更优良的绝热性能。
1.陶瓷纤维的绝热性能
陶瓷纤维优良的绝热性能取决于其较低的导热系数和较小的蓄热量。
陶瓷纤维(絮棉)是由固态纤维和空气组成的混合结构,气孔率高达90%以上,具有接近空气的导热率。
静止空气常温下的导热系数仅0.0255W/(m·K)。
因此陶瓷纤维是一种具有低导热率和低热容量的绝热材料。
陶瓷纤维的导热系数是一个变量。
其大小与温度、密度、渣球含量、纤维直径、纤维湿度、纤维方向、使用气氛有关。
它的主要特点是:
a.陶瓷纤维及其制品的导热系数随温度升高而增大;
b.陶瓷纤维及其刚性制品的容重<0。
35g/cm3时,导热系数随密度的增大而减小;
c.陶瓷纤维及其刚性制品的容重>0。
35g/cm3时,导热系数随密度的增大而增大;
d.陶瓷纤维及其柔性制品的容重<0.096g/cm3时,导热系数随密度的减小而增大;
e.陶瓷纤维及其柔性制品的容重>0.096g/cm3时,导热系数随密度的增大而减小;当容重达到0。
24~0。
35g/cm3时,导热系数不再减小而出现增大的趋势。
f.在一定的密度条件下,渣球含量增加,导热系数增大;
g.在一定的密度条件下,纤维直径愈小,导热系数愈小;
h.在一定的密度条件下,纤维湿度愈大,导热系数愈大;
i.在一定的密度条件下,热流方向与纤维垂直时的导热系数大于热流方向与纤维平行时的导热系数;
j.在一定的密度条件下,陶瓷纤维环境气氛中的气体导热系数愈大,陶瓷纤维的导热系数愈大;
2.陶瓷纤维的耐热性能
陶瓷纤维不仅具有比传统轻质耐火材料更好的绝热性能;而且具有高温下更好的持续工作的优良耐热性能。
由于陶瓷纤维及其制品的特殊结构,了解并掌握它的分类温度、牌号温度、最高使用温度、长期使用温度,对于正确使用陶瓷纤维尤为重要。
⑴.陶瓷纤维的分类温度
分类温度:
欧洲及北美:
1981年1月28日PRE推荐书(欧洲耐火材料制造者协会标准推荐书第41号)确定纤维分类温度是:
耐火纤维样品加热保温24h,并且线收缩不大于2.5%的温度即为纤维的分类温度。
分类温度是按Al2O3含量相同的轻质砖导出的。
分类温度是对陶瓷纤维进行温度上的分类,仅具有概念上的意义。
国内:
有的专家论著称“各类陶瓷纤维的使用温度都有一个极限温度称为最高使用温度,又称为‘分类温度’或‘等级温度’”。
我公司的专业技术人员认为以上的论述给陶瓷纤维的使用带来混乱。
陶瓷纤维的最高使用温度应该是陶瓷纤维能够使用的最高温度而不是损坏或即将损坏的温度。
陶瓷纤维的分类温度仅具有象征上的意义,而不应该与最高使用温度挂上钩。
为了方便用户的选用,我公司为每类陶瓷纤维推荐了最高使用温度和长期使用温度。
牌号温度;也有的耐火纤维制造厂根据自己的经验制定自己产品的分类温度,因此分类温度也可称为“牌号温度”。
实际上国内的生产企业对陶瓷纤维的分类沿用了欧洲及北美对陶瓷纤维的分类。
⑵.陶瓷纤维的使用温度
为便于合理应用,陶瓷纤维的使用温度又分为最高使用温度和长期使用温度。
最高使用温度:
耐火纤维的最高使用温度是耐火纤维在实际使用中允许的最高温度。
此时
的加热线收缩变化理论上一般应≤4%,此时的纤维仍有一定的强度。
但在最高使用温度条件下作业,耐火纤维的强度降低较快,寿命较短。
长期使用温度:
耐火纤维的长期使用温度(安全使用温度)应是纤维在使用中晶格缓慢发育的温度,此时纤维收缩率理论上一般应≤2。
6%;在氧化气氛和不发生意外的情况下,纤维的使用寿命应达到5~8年。
1260型纤维加热收缩率随温度变化示意见图一。
%
【图一】硅酸铝纤维加热线收缩/%
1.天然料纤维2.纯硅酸铝纤维3.高铝纤维
⑶.非晶体硅酸铝纤维长期使用温度:
①.普通硅酸铝纤维长期使用温度应低于纤维放热高峰的温度即莫来石析晶温度980℃。
②.由于高纯硅酸铝纤维的杂质少于普通硅酸铝纤维,减少了晶界间的杂质富集,减小了纤维杆断裂的几率,因此延长了使用寿命。
其长期使用温度应低于纤维晶粒尺寸急剧长大的温度50℃。
即:
1150℃-50℃=1100℃
③.高铝硅酸铝纤维长期使用温度与高纯硅酸铝纤维长期使用温度接近,但Al2O3含量高,安全使用时间略长。
由于在1200℃以下高铝硅酸铝纤维的加热线收缩率略大于高纯硅酸铝纤维的加热线收缩率。
只有在加热温度超过1200℃后,高铝硅酸铝纤维的加热线收缩率才开始逐渐低于高纯硅酸铝纤维的加热线收缩率。
但此时已接近高铝硅酸铝纤维的使用温度极限。
又因为该纤维能耗高、成纤率低,纤维细、强度低,因此该纤维呈淘汰趋势。
④.含铬硅酸铝纤维的放热效应与其他玻璃态纤维相同,加入Cr2O3对纤维的析晶温度没有影响,含铬硅酸铝纤维的长期使用温度没有提高。
但纤维中加入Cr2O3后,抑制了晶粒长大的速率、延长了晶粒长大的时间,因此使用寿命得以延长;短期最高使用温度提高100℃。
大约1年后Cr2O3完全挥发而不再起作用。
在还原气氛中,1250℃时Cr2O3被还原。
⑤.含锆硅酸铝纤维由于锆的加入提高了玻璃相的黏度,抑制了莫来石晶体的生长速率,最终提高了生长到临界晶粒所对应的温度与时间。
因此提高了含锆硅酸铝纤维的品质,随之提高了长期使用温度与安全使用时间。
⑷.晶体硅酸铝纤维长期使用温度
①.A72莫来石纤维
莫来石纤维的长期使用温度℃:
电炉1450~1500;燃油炉1250~1300
②A80氧化铝纤维
A80氧化铝纤维的长期使用温度℃:
电炉1500~1550;燃油炉1350~1400
3A95氧化铝纤维
A95氧化铝纤维的长期使用温度℃:
电炉1550~1600;燃油炉1450~1500
3.温度与时间对加热线收缩变化率的影响
陶瓷纤维在不同温度与时间的条件下,加热线收缩变化率是不同的。
以1260型陶瓷纤维为例;尽管加热制度不同,其线收缩量的75%是在受热后24h内完成的,其余的25%在长时间连续加热过程中完成。
如果加热保温时间是6小时,则线收缩率仅占全部线收缩率的30%。
温度的不同对线收缩量变化影响很大。
工作温度高,线收缩量就大。
这一点对控制纤维的预处理温度及纤维壁衬的使用温度具有现实的指导意义。
1260型陶瓷纤维加热温度、加热时间与加热线收缩变化率的关系见图二(示意)。
【图二】
4.有用的结论
⑴.根据设备可能达到的最高使用温度选择陶瓷纤维制品,在实际使用中不要超温。
哪怕超温一次,对陶瓷纤维制品本身也是“致命”的。
只要实际使用温度低于陶瓷纤维制品的最高使用温度,使用时间对陶瓷纤维制品的寿命影响不是太大。
⑵.工业窑炉炉衬热面使用柔性陶瓷纤维制品时,其密度一般为128~220㎏/m3即可。
且炉衬以后各层次纤维制品的密度逐次减小。
⑶.层铺式陶瓷纤维壁衬其纤维方向接近于与炉壁传热方向平行;叠砌式陶瓷纤维壁衬其纤维方向接近于与炉壁传热方向垂直。
后者的导热系数比前者增大20~30%。
⑷.在温度1300~1450℃时,使用非晶体纤维与晶体纤维按一定的比例混配后制成的制品,是最合理、最经济的使用方法。
按使用温度与时间的不同,其比例可以是7﹕3~4﹕6不等。
此时的晶体纤维是骨架;非晶体纤维是填充物。
⑸.向用户推荐的陶瓷纤维最高使用温度、长期使用温度,是基于对纤维在加热过程中的微观变化,如晶粒尺寸、纤维强度、线收缩等的变化的研究而得出的结论。
无论是最高使用温度还是长期使用温度都是基于用户能正常使用的基础上得出的结论,区别仅是使用时寿命的长短不同而已。
5.重要提示
关于分类温度、牌号温度、最高使用温度、长期使用温度,国内的界定与论述鲜见明确而一致同意的意见,不同的著作与产品样本有不同的结论与说法,容易误导使用。
比如有的论著称“普通硅酸铝纤维的长期使用温度(氧化气氛)1050℃;高铝纤维最高使用温度1400℃”。
这与纤维制品在加热过程中晶体结构的变化带来的结果不符。
纤维制品的使用寿命与原料成分、原料产地、生产厂家、工艺方法、使用方法、使用环境等的不同,而有很大的差别。
为了进一步节能降耗,为了给广大用户带来具体的经济效益,我公司热诚欢迎广大用户进行使用垂询。
㈡.抗热振性能
由于陶瓷纤维制品是由直径2~5μm的纤维相互交织在一起,构成含有大量封闭、半封闭、连续气孔的多孔制品,且纤维柔软富有弹性。
促成制品在温度急剧变化的条件下具有优良的缓冲热应力,保持各方向自由伸长的抗热震损伤的能力。
因此具有优良的抗热振性能。
㈢.抗风蚀性能
陶瓷纤维制品抗风蚀能力见附表二。
【表二】陶瓷纤维制品抗风蚀能力
陶瓷纤维制品名称
软毡
针刺毯
硬板
模块(组件)
湿毯
纤维浇注料
最高允许风速(m/s)
8
20
25
30
30
>30
4弹性与抗透气性能
陶瓷纤维及其柔性制品具有良好的弹性,即压缩回弹率和一定的抗透气性能。
陶瓷纤维的压缩回弹率随密度的增大而提高;透气阻力相应增大。
当工作温度超过400℃时,随温度的升高,纤维制品的回弹率逐渐减小。
窑炉壁衬使用柔性纤维制品时,应预压缩20%左右。
窑炉壁衬使用刚性纤维制品时,如有必要应采用加热的方法完成预收缩。
陶瓷纤维刚性制品可制作高温垫片,使用温度高达1200℃。
国产标准型陶瓷纤维毡回弹率见表三.
【表三】国产标准型陶瓷纤维毡回弹率
体积
密度/(㎏/m3)
113
121
146
178
189
198
回弹
率/%
63.07
74.54
80.07
80.18
82.49
93.35
㈤.化学稳定性
1.使用温度与炉内气氛的关系
在中性和氧化性气氛中,陶瓷纤维具有优良的化学稳定性。
在还原气氛及含有硫酸盐、氟化物、碱金属、V2O5的窑炉气氛中,纤维析晶与晶粒生长的环境劣化。
真空条件下,加快了纤维内某些元素的挥发,降低了陶瓷纤维的使用温度。
1高温下,还原气氛对陶瓷纤维的作用:
降低使用温度。
1SiO2被还原
SiO2+CO→SiO↑+CO2SiO2+H2→SiO↑+HO2
②.Cr2O3被还原
Cr2O3+3CO=2Cr+3CO2
③.陶瓷纤维壁衬吸附H2、CO,提高了晶粒生长速度,加速了结晶过程。
⑵.真空条件下的使用真空度≥1。
33Pa时,使用温度比氧化温度降低400~500℃。
⑶.高温下,燃油气氛对陶瓷纤维的作用:
降低使用温度。
①.硫酸盐及其氧化物存在于>900℃的炉气中浸蚀纤维;
②.炉气中的氯、硫和硫化物在V2O5的作用下与纤维反应,生成硫酸盐损坏炉衬;
③.炉气中的CO起还原作用;
④.炉气中的C、K2O、Na2O、SO2、CaO、BaO、Fe2O3等固相物吸附在纤维上,促进纤维接触烧结和聚晶,使晶粒生长速度增大,纤维收缩和致密化程度加速。
2.有用的结论
⑴.Al2O3在还原气氛中是稳定的。
在还原气氛中应选用高铝型纤维,如高铝纤维、莫来石纤维、氧化铝混配纤维等。
2根据使用燃料类别(煤气、油、煤、)及产生的炉气成分确定纤维壁衬使用温度,并适当增加壁衬厚度。
3不同类型的陶瓷纤维在还原气氛下的使用温度见表四。
⑷.燃油设备的陶瓷纤维壁衬比电热设备使用温度低100~150℃。
【表四】不同类型的陶瓷纤维在还原气氛下的使用温度
陶瓷纤维类型
最高使用温度℃
氧化气氛
还原气氛
连续
短时
高纯硅酸铝纤维Al2O345~50%
1100
1150
有条件的用到1100
高铝纤维Al2O355~60%
1150
1200
有条件的用到1100
含铬硅酸铝纤维Al2O355%
1150
1200~1300
有条件的用到1200
高纯、氧化铝混合纤维;莫来石
1400
1500
约比氧化气氛低200
高铝、氧化铝混合纤维
氧化铝纤维Al2O395%
1500
1550
1600
1600
约比氧化气氛低200
约比氧化气氛低100
㈥.隔音性能
陶瓷纤维制品是微细纤维多孔集合体,具有优良的吸音性能,可用于高温消音材料。
对于高频声波,密度小的陶瓷纤维制品吸音音量降低率大;对于低频声波,密度小的陶瓷纤维制品吸音音量降低率小。
陶瓷纤维制品吸音特性见表五。
【表五】陶瓷纤维制品吸音特性
音频/Hz
320
500
800
1000
1250
1600
2000
3200
4000
吸音系数
39
63
91
97
99
97.5
94
98
99
㈦.电气性能
陶瓷纤维具有优良的电气绝缘性能,是绝缘性材料。
绝缘电阻随温度的升高而降低。
陶瓷纤维的介电特性见表六。
陶瓷纤维击穿电压试验见表七。
【表六】陶瓷纤维的介电特性
周波数Hz
温度
℃
介电
常数
损耗角
正切
周波数Hz
温度
℃
介电
常数
损耗角
正切
102
室温
4.81
0.654
8.6×109
266
1.57
0.0078
105
室温
1.75
0.040
8.6×109
590
1.569
0.0055
108
室温
1.61
0.017
8.6×109
930
1.56
0.0063
1.4×1010
室温
1.60
0.036
【表七】陶瓷纤维击穿电压试验
实验条件
最大值
(Kv/mm)
最小值
(Kv/mm)
平均值
(Kv/mm)
室温
6
4
5
室温
5.5
5.0
5.3
室温
6.5
4.5
5.5
三.陶瓷纤维的损坏机理
陶瓷纤维同重质耐火材料一样,在使用过程中内部纤维组织结构也处在不断的变化中。
微观组织的变化必然带来宏观应力的产生。
材料的收缩和应力的出现必然带来对母体的破坏。
在很大程度上,耐火炉衬的损坏主要不是耐火度不够,而是材料在长期使用中内部组织的相变、晶变、收缩和晶界处富集低熔点杂质所致。
了解陶瓷纤维的损坏机理对于正确使用陶瓷纤维制品具有实际指导意义。
1.非晶质(玻璃态)纤维的损坏机理
⑴.析晶出现→晶粒长大
非晶质(玻璃态)纤维是过冷固溶体。
即高温液体在短时间内骤冷,使原子团不能按规则排列而偏离平衡状态,因此具有比晶体物质高的内能。
随着温度的升高,玻璃态纤维黏度降低,原子扩散和规则化排列(从无序排列到有序排列)速度增大,向晶体态转化,即产生析晶。
这一过程是放热过程即能量释放的过程。
纤维被加热到980℃左右时出现一个放热峰。
普通硅酸铝纤维在900℃前基本上是玻璃态的,超过900℃后开始析出莫来石晶体,到1000℃时莫来石晶体含量达32%,到1050℃时莫来石晶体含量达43%,且莫来石晶体急剧长大,莫来石析晶量猛增到1200℃,随后析晶速率缓慢降低。
随着莫来石晶体的增多与长大,SiO2不断富集,1100℃左右时方石英出现。
高纯硅酸铝纤维不同之处是在1100~1150℃莫来石析晶猛增,到1150时莫来石晶体急剧长大,1200℃左右时方石英出现。
莫来石晶体急剧长大的温度比普通硅酸铝纤维提高100℃。
含铬硅酸铝纤维的放热效应与其他玻璃态纤维相同,加入Cr2O3对纤维的析晶温度没有影响。
⑵.晶粒长大→微观收缩
随着温度的升高,晶粒的尺寸急剧长大。
纤维析晶和晶粒长大即晶格化的结果,纤维将出现体积收缩(晶体表面积最小化)。
纤维收缩的同时,纤维强度降低。
不均匀的体积收缩导致纤维杆表面错位、缩径、变形、晶界开裂,并积聚了内应力。
应力从晶界开裂处释放出来,使纤维杆断裂粉化。
普通硅酸铝纤维莫来石晶粒尺寸与加热收缩关系见表八。
【表八】普通硅酸铝纤维莫来石晶粒尺寸与加热收缩关系
加热温度/℃
加热时间500h
晶粒尺寸/A0
加热收缩率/%
保温24h
加热温度/℃
加热时间500h
晶粒尺寸/A0
加热收缩率/%
保温24h
1000
700
1.84
1200
2300
8.30
1100
1500
5.08
1300
3200
15.38
⑶.微观收缩→制品开裂
纤维内的微观收缩在宏观上的累积使纤维制品单元间的缝隙增大。
由于纤维失去了弹性,缝隙的补充受到了限制。
高温热流透过单元缝隙造成锚固件及纤维内件受损脱落。
因此,晶粒长大造成的收缩和缩径是影响纤维使用寿命的关键因素。
⑷.有用的结论
确定纤维壁衬的使用温度和该温度下的加热时间是加热设备安全使用的必要条件。
2.晶质纤维的损坏机理
⑴.晶粒长大→微观收缩
晶粒纤维在微观组织上是由若干尺寸很小、结晶方向不同的小晶体组成。
由于制取工艺中煅烧温度和时间的关系,小晶体的晶格存在着空位、错位和非晶体结构等缺陷。
随着温度的升高,晶粒与晶粒相互吞并长大,缺陷消除。
宏观上使纤维密度增大、体积缩小,纤维杆表面凹凸不平。
收缩导致纤维杆长度方向上粗细不均的缩径。
由于晶界处富集的杂质结合力弱,应力就会在缩径处释放,使纤维杆断裂即粉化。
在两种晶粒存在的状态下,α-Al2O3的同素异构变化使晶粒长大的速度加快。
⑵.微观收缩→制品开裂
晶体微观组织的收缩积累导致制品宏观上出现体积收缩。
造成制品单元间缝隙的增大。
高温热流的进入,使锚固件及纤维内件受损脱落。
因此,体积收缩是晶质纤维损坏的主要原因。
四.陶瓷纤维刚性制品-硬板
㈠.陶瓷纤维板
陶瓷纤维板是一种刚性的、低导热率的纤维制品。
可用于同时要求坚韧、自承重及隔热的领域。
一般用于构筑高温工业窑炉及高温管道的壁衬热面,特别是装饰、艺术等高温陶瓷窑的窑车、炉门挡板、窑炉炉温分割板等部位。
其优良的抗风蚀性能和抗机械冲击性能,使之用于有热流冲蚀部位的壁衬材料。
㈡.混配纤维板
应用各种隔热制品的最重要的目的是获得最佳的性价比。
晶质纤维高温绝热性能好,但价格高。
非晶质纤维价格低,但使用温度也低。
两者都限制了更广泛使用。
大量的研究与实践表明,用多晶晶质纤维与玻璃态纤维按照一定的比例混合制得的混配纤维板的性能具有明显的高温使用优势。
在混配纤维板中,多晶晶质纤维形成一个热稳定的坚固网络,玻璃态纤维填充其中。
尽管在使用中玻璃态纤维会产生收缩,但对制成品的总体几何尺寸影响不大.因为玻璃态纤维在高温时析出的方石英晶体和自由SiO2与多晶纤维中的Al2O3形成纤维间的莫来石结合,使制品保持稳定的结构强度,限制收缩变形。
隔热制品的一个最重要的性能参数是在高温下的高温线收率缩率,它的主要影响参数是Al2O3含量。
混配纤维制品的加热线收缩率与多晶纤维加入量的关系见图三(示意)。
多晶纤维含量%
【图三】混配纤维加热1400℃,保温24h
㈢.高温板
高温板是在使用温度下进行预收缩处理和表面强化处理后,直接应用于高温窑炉热面的纤维板。
采用先进的煅烧工艺接近“一次烧死”,用户使用时的线收缩很小。
解决了炉膛收缩缝隙问题。
高温板表面增加了Al2O3含量并且对固化剂模数优选,其交互反应得结果大大增强了高温板耐热性能。
这类产品最高可用到1800℃,其密度为0.45~0.60ɡ/㎝3,具有很好的机械性能。
由于Al2O3含量较高,因此这类产品还具有很好的抗化学腐蚀性。
由于具有很好的各向均匀性,因此这类产品还具有很好的结构完整性。
五.陶瓷纤维与陶瓷纤维制品的线变化和导热系数的比较见表十。
【表十】陶瓷纤维与陶瓷纤维制品的线变化和导热系数的比较
普铝纤维
高纯纤维
含锆纤维
原棉
毯
板
原棉
毯
板
原棉
毯
板
加热线变化/%
加热℃;
保温h
3.1
1150;
6
3.5
1232
24
3.0
1000
24
3.3
1260;
24
3.3
1232
24
3.0
1100
24
2.5
1400
8
3.5
1399
24
3.0
1400
24
各平均温度下的
导热系数W/m·K
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