纳米TiO2三维电极光电协同降解苯酚溶液研究.docx
- 文档编号:23253365
- 上传时间:2023-05-15
- 格式:DOCX
- 页数:14
- 大小:349.39KB
纳米TiO2三维电极光电协同降解苯酚溶液研究.docx
《纳米TiO2三维电极光电协同降解苯酚溶液研究.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《纳米TiO2三维电极光电协同降解苯酚溶液研究.docx(14页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
纳米TiO2三维电极光电协同降解苯酚溶液研究
纳米TiO2三维电极光电协同降解苯酚溶液研究
侯治威1,周军2,3,吴雷1,梁坤2,宋永辉2,3,张秋利2,3
(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;
2.西安建筑科技大学化学与化工学院,西安710055;
3.陕西省冶金工程技术研究中心,西安710055)
摘要:
在0.25wt%的氢氟酸溶液中,采用阳极氧化法在纯钛板表面制备出高度均匀、排列整齐的二氧化钛纳米管。
将含有二氧化钛纳米管的钛板、石墨电极和活性炭颗粒组成三维电极,并应用在降解苯酚的电催化和光电协同催化反应中。
对光催化、电催化和光电协同催化降解苯酚实验进行了对比,并考察了在光电协同体系下,外加电压、降解时间、电解质浓度和粒子电极添加量等对溶液中苯酚降解率的影响。
结果表明:
制备出的锐钛矿型纳米二氧化钛管的管径范围在80~100nm。
在苯酚降解实验中,紫外光协同三维电极的光电催化表现出较好的协同效应。
同时,在紫外光强度为28mW/cm2的前提条件下,当Na2SO4电解质浓度为0.15mol/L、活性炭粒子电极添加量为8g、外加电压为16V、降解时间为3h时,光电协同体系下的苯酚降解率最高可达93.83%。
关键词:
三维电极;纳米TiO2;光电协同;降解
StudyonSynergetic-PhotoelectrocatalyticDegradationofPhenolbyNano-TiO2Three-DimensionalElectrode
HOUZhiwei1,ZHOUJun2,3,WULei1,LIANGKun2,
SONGYonghui2,3,ZHANGQiuli2,3
(1.SchoolofMetallurgicalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,China;
2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,Xi`anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,China;
3.ResearchCentreofMetallurgicalEngineering&TechnologyofShaanxiProvince,Xi’an710055,China)
Abstract:
Ahighuniform,well-arrangedtitaniumdioxidenanotubesbasedonpuretitaniumsurfacewerepreparedin25wt.%hydrofluoricacidsolutionusinganodicoxidationmethod,andemployedasthree-dimensionalelectrodeinphotoelectricdegradationofphenol.Resultsshowedpreparedtitaniumdioxidebelongedtoanatasetype,andthediameterofnanotubewasabout80-100nm.Asignificantsynergisticeffectofultravioletlightandthree-dimensionalelectrodewasobservedindegradationexperiments.Meanwhile,themaximaldegradationrateofphenolinsynergeticphotoelectricreactionwas93.83%withtheconditionsof28mW/cm2ofultravioletlightintensity,0.15mol/LofNa2SO4concentration,8gofparticleelectrodeaddition,16Vofappliedvoltage,and3hofdegradationtime.
Keywords:
three-dimensionalelectrode;nano-TiO2;photoelectricsynergy;degradation
随着我国国民经济快速发展,废水中包含的高毒性有机污染物对我国宝贵的水资源造成了严重威胁,水资源的保护和利用已经逐渐成为人类社会广泛关注的问题。
现有处理高毒性有机废水的方法多采用生物处理法,但该方法对毒性较大、难处理的污染物处理起来较为困难;而高级氧化法(AdvancedOxidationProcess,简称AOPs)[1-3]可直接或间接矿化高毒性、难处理的有机污染物或大分子污染物,因此备受关注。
电化学氧化技术[4-6]作为高级氧化法的一种具有处理效果好、操作简单等优点,是最有应用前景的水处理技术之一。
目前,电化学氧化技术已经广泛应用于处理染料废水[7]、含油废水[8]、垃圾填埋渗滤液[9]、焦化废水[10]等。
三维电极[11]处理技术作为电化学氧化技术的一种,具有传质效率高、比表面积大、导电性能好、环境污染小等特点。
三维电极在电解槽的电极板之间装填颗粒状物质(粒子电极),在电解过程中各个颗粒表面带电从而形成独立的电极,使得电化学反应不是局限于电极板的表面,而是在整个三维电极反应器的空间内进行,使三维电极体系具有比传统二维电极体系更大的比表面积和更短的传输距离[12-14],极大地提高了三维电极系统中的电流效率和时空产率,因此,三维电极在处理难处理废水中越来越受青睐[15-17]。
TiO2[18-19]作为光催化材料,具有化学稳定性、耐光腐蚀性和无毒性等特点,被广泛应用到各种光催化降解中去[20-22]。
但传统纳米级粉体光催化剂存在回收再利用较为困难问题,通过普通涂覆的薄膜光催化剂在使用中由于与基体材质结合力有限而容易脱落,因此对实际应用均造成了一定的阻碍。
本文充分综合三维电极电化学氧化技术和光催化技术优缺点,通过阳极氧化方法在纯Ti板上制备纳米二氧化钛阳极,外置紫外光灯为光源,组成光电协同降解体系,研究该体系下各因素对苯酚的降解效果。
1实验方法
1.1试剂和材料
无水硫酸钠、浓硫酸、乙醇、丙酮、氢氟酸、硝酸、苯酚和氢氧化钠等均为分析纯,其中氢氟酸浓度为40%,硝酸浓度为65%~68%,实验用水均为去离子水。
钛片:
50mm×30mm×2mm,深圳泉福金属材料有限公司;石墨电极片:
50mm×30mm×2mm,北京晶龙特碳科技有限公司;活性炭粒子:
粒径1~3mm,上海山浦化工有限公司。
1.2实验装置及过程
1.2.1钛基二氧化钛纳米管电极片制备
二氧化钛纳米管电极片制备采用图1中的直流稳压电源、导线、阳极、阴极(石墨片)和电解槽等组成的电解装置。
先用丙酮清洗去除Ti片表面的油渍,去离子水冲洗干净后再分别用不同目数的砂纸打磨光滑。
将该Ti片依次在无水乙醇、丙酮中超声波清洗10min,后用氢氟酸和硝酸的混合酸(体积比为1:
4)浸泡1min左右,再将酸洗后的Ti片依次在无水乙醇、去离子水中超声波清洗10min;再经干燥后将该Ti片作为阳极,石墨片作为阴极,氢氟酸溶液(质量分数0.25%)为电解液,在20V恒压条件下阳极氧化60min。
氧化后的阳极片用去离子水冲洗干净后烘干,置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至450℃,恒温2h,自然冷却后即得到二氧化钛纳米管电极片。
图1实验装置示意图
1-直流稳压电源;2-导线;3-石墨片阴极;4-钛基二氧化钛纳米管阳极;
5-电解槽;6-粒子电极;7-转子;8-磁力搅拌器;9-紫外光灯;10-暗箱
Fig.1Schematicdiagramoftheexperimentaldevice
1-DCpowersupply;2-wire;3-graphitecathode;4-titanium-basedtitaniumdioxidenanotubeanode;5-electrolyzer;6-particleelectrode;7-rotor;8-magneticstirrer;9-UVlamp;10-blackbox
1.2.2光电降解苯酚溶液
光电降解苯酚溶液采用图1所示的所有零部件组成的光电协同实验装置。
先配制150mL、10mg/L的苯酚溶液置于电解槽中,再根据研究的不同影响因素加入定量硫酸钠及用苯酚溶液浸泡吸附饱和后的活性炭颗粒,盖上暗箱;打开磁力搅拌器使活性炭颗粒悬浮于溶液中;开启稳压电源后迅速打开紫外光灯作为光源(光的强度为28mW/cm2);电解一定时间后取出样品,测定溶液中苯酚浓度并计算降解率。
1.3样品分析
利用美国PE公司的PHI-5400型X射线衍射仪(XRD)对电极表面进行物相分析。
采用日本JSM-6360LV场发射扫描电子显微镜(SEM)观察所制备电极表面的形貌信息,分析电极表面结构。
利用紫外-可见分光光度计(TU-1901)分析计算溶液样品中苯酚浓度。
2结果与讨论
2.1纳米TiO2电极表征分析
图2为经阳极氧化处理后的钛片XRD图谱,可以看出在2θ为25.2°,48.0°,54.2°和55.1°时均出现特征衍射峰,与PDF标准卡片(71-1167)对照,表明此时纯钛片表面薄膜为锐钛矿型的二氧化钛。
图3是该钛片的SEM图片,可以看出在纯钛片表面生成了一层高度均匀、有序、排列整齐的二氧化钛纳米管,其管径约为80~100nm左右。
图2TiO2纳米管XRD衍射图
Fig.2XRDpatternsofTiO2nanotubearrays
图3TiO2纳米管SEM照片
Fig.3SEMimageofTiO2nanotubearrays
2.2纳米TiO2电极化学性能分析
图4是外加电压分别为0.5V、1.5V、2.5V时,0.15mol/L硫酸钠和10mg/L的苯酚混合溶液的自制钛基二氧化钛纳米管电极交流阻抗谱图。
依照相应的等效电路示意图,Rs代表参比电极与测试电极间溶液电阻,Rf表示氧化膜电阻,Rct代表氧化物与溶液界面的电荷传递电阻,主要反映了电极的析氧反应活性。
EIS谱图上主要反映的是电极活性层与溶液界面的电荷转移的反应速率,其容抗弧半径的大小通常决定着电极活性层发生析氧反应强弱,即反映析氧反应传荷电阻Rct的大小。
图4电极交流阻抗谱图
Fig.4EISplotsofelectrodes
使用ZsimpWin软件对电化学交流阻抗谱数据进行了拟合,结果见表1所示。
由表1可看出,不同外加电压条件下,Rct数值均较大,表明该电极的析氧反应活性较差,作为光电降解反应的阳极材料有利于光生电子-空穴的产生;随着外加电压的增大,Rf数值也逐步增大,表明氧化膜电阻有增大趋势。
表1自制钛基二氧化钛纳米管电极电化学交流阻抗谱参数拟合数据
Table1Datafittingforelectrochemicalimpedancespectroscopyof
self-madeTiO2nanotubearrayselectrodes
不同电压
Rs/Ω·cm2
Rct/Ω·cm2
Rf/Ω·cm2
0.5V
8.11
7741.15
235.48
1.5V
7.97
5748.47
248.89
2.5V
8.44
4895.02
264.65
Differentvoltages
Rs/Ω·cm2
Rct/Ω·cm2
Rf/Ω·cm2
0.5V
8.11
7741.15
235.48
1.5V
7.97
5748.47
248.89
2.5V
8.44
4895.02
264.65
2.3不同体系对苯酚降解率的影响
为证实三维电极降解苯酚溶液中的光电协同作用,对同样苯酚溶液在图1所示装置中分别进行了单纯紫外光催化、单纯三维电极电催化、三维电极光电协同催化实验。
实验条件为:
电压16V、Na2SO4电解质浓度0.15mol/L、活性炭粒子投加量8g、处理时间1h,结果如图5所示。
由图5可以看出单纯紫外光催化和单纯三维电极电催化条件下,苯酚的去除率较低,分别为18.57%和36.65%。
三维电极光电协同催化体系对苯酚的去除率为58.3%,高于单纯紫外光催化与单纯三维电极电催化的加和,这说明该体系下存在光电协同作用。
图5不同体系对苯酚的降解率
Fig.5Removalratesofphenoldegradationindifferentsystems
2.4光电协同外加电压的影响
电化学反应过程中电压是反应进行的基础,为了考察外加电压对苯酚溶液处理效果的影响,仅以电压为单一变量。
实验反应条件为:
活性炭投加量为8g,反应时间3h,Na2SO4的浓度为0.15mol/L,紫外光强度为28mW/cm2。
外加电压对苯酚除率关系曲线见图6。
图6为不同外加电压对苯酚降解的影响。
可以看出,当电压分别为8V和12V时,溶液中苯酚的去除率分别为61.12%和78.13%;当外加电压达到16V时,苯酚的去除率达到93.83%,相比于8V和12V时,去除率分别增加了32.71%和15.70%;随着外加电压继续增加达到20V时,溶液中的苯酚去除率为84.71%,相对于16V时去除率减少了9.12%。
分析可能的原因是电压在一定的范围内随着电压的增加,主电极以及粒子电极与电解液之间电位增大,导致反应器中粒子电极工作数量增加并且粒子电极的复极化程度增强,较高的电压加强了电化学氧化,增加了反应中直接氧化污染物的能力;同时外加电压也是光生电子-空穴分离的作用力,随着电压的增加进一步促进了TiO2电极表面光生电子-空穴对的分离,加速了TiO2电极表面产生空穴和羟基自由基,强化了苯酚的间接反应,使苯酚的分解率增加。
当外加电压超过一定程度,实验中可以明显的发现主电极板上吸附有大量的气泡,这主要是因为外加电压的增大使得析氢析氧副反应的加剧,产生的气泡吸附到主电极板上面,这些气泡一方面阻碍了TiO2电极表面产生空穴和羟基自由基,削弱了间接反应能力;另一方面也阻碍了有机污染物与电极板的直接接触,导致了光电催化性能的降低。
因此,较优的降解电压为16V。
图6外加电压对苯酚降解的影响
Fig.6Effectofappliedvoltageonphenoldegradation
2.5光电协同电解质浓度的影响
选择2.4较优条件,仅改变初始电解质浓度,分别为0.05,0.10,0.15,0.20mol/L进行降解实验,结果见图7。
从其中可以看出,随着电解质添加量的逐步增加,模拟溶液中的苯酚去除率呈先增大后减小的趋势。
当电解质浓度为0.05mol/L和0.10mol/L时,溶液中苯酚的去除率分别为74.69%和81.74%;当电解质浓度持续增到0.15mol/L和0.20mol/L时,相较于0.10mol/L苯酚去除率分别增加了12.09%和3.88%。
这是因为强电解质Na2SO4在溶液中电离产生的导电离子增强了溶液的导电性,当Na2SO4浓度较低时,提高电解质的浓度使得溶液的导电能力增大和反应电流增大,有利于溶液中的羟基自由基的转移,使得污染物与其接触几率提升,因此降解率显著提高。
但当Na2SO4浓度过大时,在反应电流持续增大的同时也可使析氢析氧副反应加剧,反而降低了电流效率;另外活性炭粒子电极无选择性吸附的特点,致使活性炭会同时吸附Na2SO4和污染物,且随着Na2SO4浓度的增加,这种竞争机制将会增强,粒子电极上将会吸附更多的Na2SO4,反而降低了污染物的降解率。
根据实验结果,适宜的Na2SO4电解质浓度为0.15mol/L。
图7不同Na2SO4浓度对苯酚降解的影响
Fig.7EffectofNa2SO4additiononphenoldegradation
2.6光电协同粒子电极添加量的影响
选择2.5较优条件,仅改变活性炭投加量,分别为4,6,8,10g进行降解实验,结果见图8。
可以看出,光电协同降解苯酚模拟溶液时不同活性炭的添加量苯酚的去除率也不相同。
当活性炭的添加量为8g时,溶液中的苯酚取出来达到最高为93.83%。
当活性炭的投加量不足8g时,随着活性炭投加量增加,促使更多溶液中的活性炭产生复极化现象变为粒子电极,意味着粒子电极的比表面积越大,加之活性炭颗粒丰富的孔隙结构产生的强吸附作用,缩短了电极之间离子的定向传输距离,提高了反应效率,从而强化了苯酚的降解。
当活性炭投加量达到10g时,溶液中的活性炭颗粒出现堆积现象,导致短路电流的产生,降低了电流效率,且在反应主电极之间粒子的堆积不利于溶液中的传质过程,导致污染物的降解率降低。
因此,本实验选取活性炭的投加量为8g。
图8活性炭粒子电极投加量对苯酚降解的影响
Fig.8Effectofamountofactivatedcarbonparticlesonphenoldegradation
2.7光电协同降解时间的影响
选择2.6较优条件,改变降解时间,分别为1,2,3,4h进行降解实验,结果见图9。
从图9可以看出,随着处理时间的延长,溶液中苯酚的降解速率变化较大。
当处理时间小于2h时,苯酚的降解速率较大,且苯酚的降解率随处理时间的延长而显著增加;当处理时间在2~3h时,苯酚的降解速率较之前明显减小,且苯酚的降解率提高幅度减小;当处理时间大于3h时,再随处理时间的延长苯酚的降解率基本保持恒定趋势。
这主要是因为当处理时间小于2h时,溶液中污染物浓度较高,污染物能迅速扩散到电极表面并发生反应,浓差极化并不明显;当处理时间在2~3h时,溶液中有机物浓度明显降低,单位时间内扩散到电极表面的污染物减少,降解速率减小;继续增加处理时间,导致浓差极化加强,副反应加剧,苯酚的降解率逐渐趋于平缓。
当外加电压为16V、Na2SO4电解质浓度为0.15mol/L、活性炭粒子投加量为8g的光电协同降解体系中,降解3h时溶液中苯酚浓度已接近最低值,为原始浓度的6.17%,说明有93.83%的苯酚发生了降解。
因此,本实验选取降解时间为3h。
图9降解时间对苯酚降解的影响
Fig.9Effectofdegradationtimeonphenoldegradation
3结论
1)以0.25wt%的氢氟酸溶液为电解液,采用阳极氧化法制备了高度均匀、有序、排列整齐的钛基二氧化钛纳米管,其晶型为锐钛矿型,管径为80~100nm。
2)通过对三种不同的处理方法对比,表明添加紫外光条件下进行三维电极降解苯酚溶液时光电协同效应存在。
3)以自制钛基二氧化钛纳米管为阳极、石墨片为阴极、活性炭颗粒为粒子电极组成三维电极体系,在光强为28mW/cm2紫外灯照射下降解10mg/L的150mL苯酚溶液,当外加电压为16V、Na2SO4电解质浓度为0.15mol/L、活性炭粒子投加量为8g、降解3h时,苯酚降解率可达93.83%。
参考文献:
[1]OTURANMA,AARONJJ.AdvancedOxidationProcessesinWater/WastewaterTreatment:
PrinciplesandApplications.AReview[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScience&Technology,2014,44(23):
2577-2641.
[2]GLAZEWH,KANGJW,CHAPINDH.TheChemistryofWaterTreatmentProcessesInvolvingOzone,HydrogenPeroxideandUltravioletRadiation[J].OzoneScience&Engineering,1987,9(4):
335-352.
[3]ZENGZ,ZOUH,LIX,etal.DegradationofphenolbyozoneinthepresenceofFentonreagentinarotatingpackedbed[J].ChemicalEngineeringJournal,2013,229(229):
404-411.
[4]KRUTHIKANL,KARTHIKAS,RAJUGB,etal.Efficacyofelectrocoagulationandelectrooxidationforthepurificationofwastewatergeneratedfromgelatinproductionplant[J].JournalofEnvironmentalChemicalEngineering,2013,1(3):
183-188.
[5]LIUZ,WANGF,LIY,etal.Continuouselectrochemicaloxidationofmethylorangewastewaterusingathree-dimensionalelectrodereactor[J].JournalofEnvironmentalSciences,2011,23(11):
S70-S73.
[6]NIDHEESHPV,GANDHIMATHIR.Trendsinelectro-Fentonprocessforwaterandwastewatertreatment:
Anoverview[J].Desalination,2012,299(4):
1-15.
[7]JUANGY,NURHAYATIE,HUANGC,etal.Ahybridelectrochemicaladvancedoxidation/microfiltrationsystemusingBDD/Tianodeforacidyellow36dyewastewatertreatment[J].Separation&PurificationTechnology,2013,120:
289-295.
[8]SOUZAR,RUOTOLOLAM.Electrochemicaltreatmentofoilrefineryeffluentusingboron-dopeddiamondanodes[J].JournalofEnvironmentalChemicalEngineering,2013,1(3):
544-551.
[9]LIM,ZHAOF,SILLANPAAM,etal.Electrochemicaldegradationof2-diethylamino-6-methyl-4-hydroxypyrimidineusingthree-dimensionalelectrodesreactorw
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 纳米 TiO2 三维 电极 光电 协同 降解 苯酚 溶液 研究
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)