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翻译三
在一个用天然锰矿石的流化床反应中同步去除SOX/NOX
摘要:
在这个实验中,研究的是用天然矿物锰做为吸附催化剂在流化床反应器中对流气中的SO2和NO的同步去除。
温度在100℃-500℃范围内以及硫酸盐化的作用程度决定了选择性催化还原行为。
在200℃下天然锰矿物表现出较高的活性,通过NO和NH3以及O2反应生成N2和H2O。
在高温下,NO的去除效率会由于NH3通过O2氧化而降低。
随着硫酸化程度的增加,所述温度在该一氧化氮的最大选择性催化还原出现逐渐增加,然而最高的NO去除率有所降低。
另外,我们还研究温度在350℃-500℃下,SO2和NO在流化床反应器的同一组反应时间的去除率。
随着反应温度的升高,SO2的吸收能力随之加强,但是NO的去除效率有所降低。
1、介绍
最近立法针对大气污染方面强迫许多行业审视他们的烟道气
排放,并且加强他们的创新探索和提升气体清洁技术。
尤其是SO2和NO以及燃烧的副产物会特别地导致酸雨和城市光化学烟雾。
许多从事于SO2和NO的去除仅仅考虑到二氧化硫或氮氧化物的单一去除,然而有些研究是关于烟气脱硫和脱氮的同步去除。
曾经有许多发展脱硫和脱氮的同步技术,可以分类成湿法和干法两种类别。
化学洗涤是一种湿法技术,在设备的建立方面具有较好的优势。
它的主要障碍就是在工业应用中时NO在水溶液中具有较低的溶解性。
很多研者都在寻找如何提高NO的溶解度。
在干法同步去除方法中,选择性催化还原对于去除NO和SOX的吸收去除被视为是一个有前途的方法。
氮氧化物是通过催化反应去除的,这意味着它没必要连续不断的运转,但是硫氧化物的去除是在吸附催化剂上形成的,所以在气体减少时需要吸附催化剂的再生,比如氢气和甲烷。
为了吸附催化剂的再生,这个干式同步去除的方法需要连续不断的运转。
我们研究在一个实验规模的流化床中进行同时去除氮氧化物和硫氧化物,因为它们似乎可能的是该过程可以被发展操作在一个由两个流通的固定床组成的耦合流化床系统中进行。
在过去的20年里出现有关于从流气中去除氮氧化物和硫氧化物中用CuO的报道。
通常地,CuO是沉积在像氧化铝或者二氧化硅这样的多孔载体上。
在300℃-450℃时,硫氧化物和载体上的CuO反应并且氧化生成CuSO4。
同时地,CuO和CuSO4作为氮氧化物被氨发生的选择性催化还原反应中的催化剂并生成氮气和水。
但是CuO/γ-Al2O3(或SiO2)用在流化床反应器中没有足够的耐磨性。
天然的锰矿物是由多种金属氧化物组成,其中主要是锰氧化物在同步去除氮氧化物和硫氧化物中被用做很有潜力的催化剂并且有很好的耐磨性。
再者,它具有低成本和不需要为了运转再准备的优点。
在这项研究中,天然锰用作为吸附催化剂,对于去除SO2具有很好的能力并且对于NO和NH3之间的催化还原反应中具有很高的催化活性。
这个论文记录的是天然锰随着硫酸盐化作用的等级的选择性催化还原行为以及在一组流化床反应器中同步去除氮氧化物和硫氧化物的效率。
2、实验
这个实验系统大体上是由一个流化床反应器、气体处理、设备计量和气体分析组成。
流化床反应器是一个内径4.0cm高度为75cm的不锈钢管。
它符合一个多孔金属的支配者用来支撑流化床上的材料和均匀地分配气体。
这个柱形体是用一个电热丝加热并且流化床上的温度时由一个K型热电偶测量的。
反应器用一个陶瓷棉隔热。
在反应器的最上端会有一个气旋用来收集价带的微粒。
混合气体在预热器中加热时为了防止铵盐的形成,如硫酸氢铵、硫酸铵和硝酸铵,这些都可能来自于SO2和NO与氨反应所生成。
通过质量流量控制器来控制流速。
SO2和NOX是通过一个红外线气体分析器来分析的,在混合气体中的NH3浓度是由TCD型气谱分析仪和气体探测管来测量的。
在这份研究中天然锰被用作为吸附催化剂,它的化学分析成分以及它的一些重要的物理性质如表一所示。
天然矿物锰的组成主要是锰氧化物以及其他的金属氧化物,如FexOy、CaO和MgO。
人们早就熟知这些金属氧化物具有去除SO2的能力,并且早已报道了锰氧化物在低温下表现出选择性催化还原的活性。
X射线衍射研究表明天然锰中的锰氧化物是β-MnO2。
表一:
天然矿物锰的特性
天然矿物锰的表面面积是相当的小,为20.0m2/g,但是具有高密度和耐磨性的特性可以达到流化床运转的要求,并且具有低成本以及除了压碎外不需要进行前处理。
天然矿物锰被压碎到预想的大小,并且将其振动5h去除易碎的部分以防止改变流化床运转的平均粒子的大小,然后在进行筛滤。
这个系统是在一个通过分批输送单一粒子管理下运转的。
流化床首先装载所有的吸附催化剂使得比固定床高4.0cm。
气体的流速调到期望值,并且到达一个稳态的温度后,将反应气体引入到反应器中。
这个实验的条件如表二所示。
贯穿整个过程,通过无分散的红外线型气体分析仪分析得到气样从反应器的进口到出口的流动中是减少的。
表二:
流化床反应器中的实验条件
3、结果和讨论
天然矿物锰的硫酸盐化作用的程度是由局部的硫酸盐化受控制的时间间隔决定的。
受控制的局部硫酸盐化作用允许我们准确的确定具有选择性催化还原行为的吸附催化剂受硫酸盐化程度的影响。
这个硫酸盐化作用程度来自于反应期间的吸收容量。
吸附催化剂的吸收容量是由一个突破性实验曲线评估的并且由下面等式得出:
图一:
SO2和天然矿物锰在流化床反应器中形成的特性曲线
这里的tsi是每次硫酸盐化作用的反应时间,A是表格一中的面积。
因此A可以被视为在反应期间内的被吸收的SO2的质量。
300min后达到一个新的稳态,在这个时候一个确定数量的SO2继续地通过微孔扩散的SO2被吸收,并且一个新的吸收位点通过微粒磨损形成。
结果,我们是依靠积分计算硫酸盐化作用时间到达300min时的面积。
吸收容量的计算值和测量的表面面积是如图二的随着时间的一个函数改变的。
随着反应时间的增加,吸收量也在增加。
然而,SO2吸收的同时生成了MnSO4堵塞了气孔,所以表面面积随着反应进程的推进而
减小。
图二:
天然矿物锰的吸收容量以及表面面积岁时间的反应曲线
从反应器中排出的浓度以及在同一组流化床反应器中的天然矿物锰和硫酸盐的选择性催化还原反应进行了研究。
图三展现了选择性催化还原的反应度和根据硫酸盐化程度的反应温度之间的关系。
选择性催化还原剂的转换曲线相对于反应温度有着不同的硫酸盐化程度。
NO的转换峰值随着温度的增加而降低。
这个温度反映了最大的准患者值从200℃的新鲜的天然锰转移到300℃的天然锰催化剂一共被硫酸盐化的时间是15min。
然而在低的反应温度下(150-250℃)被硫酸盐化的天然矿物锰表现出低的转变率,而在高温下(350-400℃)比新鲜的天然矿物锰表现出高的NO转换率。
目前的这些结果是由于天然矿物锰的不同化学和物理特性。
在硫酸盐化反应中,像MnSO4这样的金属硫酸盐生成并且阻塞了表面微孔,因此减小了天然矿物锰微粒的表面面积。
减少了特殊的表面面积将可能会减少活性位的数量。
图三:
不同的反应时间下的温度对天然矿物锰上NO的转换的影响
图四是新鲜的和被硫酸盐化的天然矿物锰的X射线衍射图谱。
这个图谱清楚的指示出产生的金属硫酸盐是MnSO4。
基于这个完全不同的热特性可以被当做是相当不同的催化剂。
Okazaki等人发现对于MnOX/TiO2催化剂来说,温度导致的最大转换将会从200℃转移到加了硫酸根离子的400℃。
他们坚称催化剂的活性通过增加表面酸性会被加强。
这个对于在高温下硫酸盐化的金属氧化物的选择性催化还原行为一定是一个重要的提示。
它意味着同时处理氮氧化物和硫氧化物是可以接受的。
氨随着硫酸盐化作用程度的泄露变化如图五所示。
对于新鲜的天然矿物锰在最大转换温度下没有发现有氨的泄露。
然而,对于硫酸盐化的矿物锰的泄露氨表现出与硫酸盐化作用成的比例关系。
这体现出与NO反应的总氨随着硫酸盐化作用程度而减少,并且NO的转换率要比在天然矿物锰表面覆盖硫酸盐类的物质低。
图五:
不同温度下出口的氨浓度(Uo:
0.356ms-1;NO:
450ppm;
NH3:
480ppm)
图六显示的是SO2和NO随着反应时间的同步去除效率。
当NO转换达到稳态时是实现了最初的选择性催化还原反应,然后SO2注入到反应器。
SO2的转换减少的比较慢是因为随着反应的进行导致活性位点的缺失。
温度的增高会导致SO2的转换效率提高。
然而,通过提高温度来提升SO2的去除效果会导致氨的自身氧化,这样会限制NO和NH3之间的反应。
这就是说同步去除SO2和NO的进程将会在最佳温度范围内最有效。
图六:
SO2和NO在流化床随着反应时间的不同转换
在加SO2之前,NO的转换效率较低是因为氨的自身氧化。
然而加了SO2后在硫酸盐化的天然矿物锰上产生了选择性催化还原行为,从而NO的转换效率显著的提升。
当催化剂表面上形成了硫酸盐NO的转换效率会减小。
与此同时,当反应温度到达500℃时,NO的转换会颠倒。
在减少到第一个25min和大约150min时达到一个新的稳态时会有一个缓慢的增加。
导致以上结果有一个可信的解释如下:
在最初期的反应中由氨的吸附作用形成了硫酸氢铵的反应与氨和一氧化氮反应的竞争。
氨的吸附作用会持续直到在氨和表面硫酸盐的反应完成1:
1为止。
因此直到NO转换效率达到一个新的稳态需要一定的诱导时间,它在NO的转换效率中起着一个消极的作用。
呈现的结果和Centi等人研究的用CuO/γ-Al2O3进行的同步去除SO2和NO反应相一致。
图七展现的是对于同步去除反应中转换的氨在每个温度下的排放在初期的反应中流出的氨浓度在5ppm以下。
随着反应时间的推移,由于硫酸盐的形成,排放的氨在增加,很少的被吸附。
在工业过程中氨也必须要小心的控制。
因此,催化剂在流化床中的停留时间应该经过以上的预测实验决定的。
图七:
不同温度下氨的转换(Uo:
0.177ms-1;SO2:
1920ppm;
NO:
480ppm;NH3:
500ppm)
为了保持SO2和NO的去除效率达到80%以上以及在排出的气体中氨的浓度在5ppm以下,应该将反应温度控制在350-400℃之间以及催化剂的停留时间限制在低于30min。
此外,催化剂的流通是有要求的,因为在干法同步去除反应中伴随着在催化剂表面上对SO2的化学吸收。
与此一致的是必须在流化床反应器保持连续进程下操作,以上所述的实验结果最好是很好的潜在数据来决定连续性流化床反应器的操作环境。
在最近未来里需要研究通过SO2转换的硫酸盐的再生催化剂。
4.结论
已经研究了在同一组流化床反应器中通过天然的矿物锰来同步去除SO2和NO。
当硫酸盐化作用的反应继续时,SO2的去除效率会由于活性位置的缺少而缓慢降低,而随着反应温度的增加而提升。
通过X射线衍射分析得到硫酸盐化作用的产物主要是β-MnSO4。
当新鲜的天然矿物锰温度增加到200℃时NO和NH3的转换将会停止,并且去除效率会由于温度的升高NH3发生氧化反应而降低。
在硫酸盐化的天然矿物锰吸附催化剂的NO和NH3的转换在高温下才会停止,要比新鲜的吸附催化剂高得多是因为表面的高酸性。
随着硫酸盐化作用的提高,总的排出的NH3由于活性位置的减少而降低。
为了保持SO2和NO的去除效率达到80%以上以及在排出的气体中氨的浓度在5ppm以下,反应温度和天然矿物锰的停留时间分别控制在350-400和低于30min。
这个研究的结果可以预测同步去除氮氧化物和硫氧化物的连续性进程中的行为,天然矿物锰可以考虑作为一种有潜力的同步去除氮氧化物和硫氧化物的吸附催化剂。
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