铜铟镓硒cigs薄膜太阳能电池研究.docx
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铜铟镓硒cigs薄膜太阳能电池研究
2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
摘要
铜锢嫁硒Cu(InGa)Se,(CIGS)薄膜太阳能电池,具有转换效率高、成本低、
稳定性好等特点,是最有发展前景的薄膜太阳能电池之一。
到目前为止,基于三
步共蒸发工艺制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率已达19.99%,是所有薄膜太阳
能电池中最高的。
尽管这种制备方法有很多优点,制备成分均匀的大面积电池却
具有难以克服的困难,不能满足大规模产业化的要求。
在CIGS薄膜太阳能电池
产业化进程中,克服其层间的附着力差,制备符合化学计量比具有黄铜矿结构的
多晶薄膜吸收层是必须解决的两个最重要的工艺技术。
本论文主要研究一种工艺简单、可控、适合产业化需要的技术工艺,即溅射
制备合金预制膜后硒化的制备方法。
研究采用的溅射系统,是本中心自行设计研
制的三靶共溅设备,阴极大小为3英寸,衬底基座可以旋转,以保证制备薄膜的
均匀。
首先,在碱石灰玻璃衬底上制备厚度约1微米的铝电极,在溅射过程中通过
改变工作气压,使Mo电极具有类似层状结构,消除了内应力的影响。
通过扫描
电镜分析,薄膜表面具有鱼鳞状结构,从而增加了Mo电极和CIGS吸收层之间的
接触面积。
Mo电极和玻璃衬底之间,及其和CIGS吸收层之间的附着力得到显著
提高。
然后,在沉积有M。
电极的玻璃衬底上,通过共溅射的方法制备约700纳
米厚度的Cu(工nGa)预制层薄膜,靶材采用CuIn和CuGa合金靶。
硒化采用低
温和高温过程依次进行的2步方法,采用固态硒源,硒化室是一个半密封的石墨
盒。
通过在高温区保温30分钟,制备出了性能优异的CIGS吸收层薄膜,具有(112)
晶面择优取向,显示明显的黄铜矿单一结构。
薄膜表面平整,晶粒大小均匀、排
列紧密,晶粒大小达到3到5微米。
用化学水浴法,制备厚度约70纳米的US
过渡层。
分别采用醋酸福和硫尿作为福源和硫源。
研究了ZnS薄膜的制备工艺,
对无福电池的制备做了初步探索。
最后用射频磁控溅射的方法,研究了常温下制
备透明导电材料ITO和Zn0的制备工艺,研究了溅射功率和溅射气压对薄膜性能
的影响。
所制备的透明导电薄膜在可见光谱范围内,透过率到达80%到90%,方
块电阻达到15S2/口以下。
在CIGS薄膜太阳能中,作为上电极材料,具有广泛
的应用前景。
通过大量的实验,优化了背电极Mo、吸收层CIGS、过渡层CdS(ZnS)、本
征氧化锌i-Zn0和搀杂氧化锌n-Zn0(或者工TO)的制备工艺。
最后,制备出了
结构为Glass/Mo/CIGS/CdS/i-Zn0/n-Zn0/A1的CIGS电池器件。
对器件的性能做2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
了测试分析,在没有减反射层的情况下,转化效率达到7.8%。
该研究采用的CIGS
薄膜太阳能电池的制备工艺简单、过程容易控制、设备和材料费用低,没有采用
剧毒的气源,适合大规模产业化的要求,为以后进一步的研究开发做了技术储备。
关键词:
CIGS薄膜太阳能电池,TCO,磁控溅射,·合金靶,固态硒源,硒化2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
目录
摘要·························································。
········。
····················……工
Abstract...··············································································……I工I
第一章绪论········································································……
1.1太阳能电池的研究背景·...........................................................1
1.2太阳能电池简介·....................................................................2
1.3太阳能电池的种类及特性比较·..................................................6
1.4薄膜太阳能电池的优势·...........................................................9
1.5C工GS电池的发展现状·...........................................................10
1.6本论文的主要工作及目的·.....................................................12
参考文献·...................................................................................15
第二章CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法·......................................19
2.1CIGS电池的结构·.................................................................19
2.2C工GS电池制作方法比较·........................................................21
2.3磁控溅射物理知识·..............................................................24
2.4主要制备设备简介·..............................................................25
参考文献·...................................................................................30
第三章CIGS吸收层制备工艺研究及结果分析·...................................32
3.1衬底的选择及清洗·..............................................................32
3.2Mo电极的制备及表征·...........................................................32
3.3Cu工nSeZ的制备工艺研究·........................................................34
3.4Cu(工nGa)Se,的制备及表征·.....................................................41
3.5本章小结·..........................................................................46
参考文献·...................................................................................47
第四章过渡层CdS和高阻Zn0的制备·...............................................51
4.1过渡层CdS的制备·..............................................................51
4.2ZnS薄膜的制备·....................................................................572009届研究生博士学位论文
铜钢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
4.3高阻Zn0薄膜的制备·..............................................................60
4.4本章小结·.............................................................................61
参考文献·...................................................................................62
第五章透明导电材料的研究·...........................................................65
5.1常温下磁控溅射制备ITO薄膜的研究·.........................................65
5.2常温下磁控溅射制备Zn0薄膜的研究·.........................................70
参考文献·...................................................................................78
第六章CIGS薄膜太阳能电池性能表征及器件的制备研究·.......................81
6.1太阳能电池器件性能表征·........................................................81
6.2提高C工GS薄膜太阳能电池性能途径·............................................84
6.3C工GS薄膜太阳能器件的制备研究·............................................84
6.4结果分析及工作展望·..............................................................87
参考文献·...................................................................................89
博士期间发表论文及专利·.................................................................90
致谢·.........................................................................................922009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
第一章绪论
太阳能电池的研究背景
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。
寻
求绿色替代能源,实现可持续发展,已成为世界各国共同面临的课题。
发展绿色
替代能源,实现传统能源之间、传统能源和新能源之间的替代是解决我国能源供
需瓶颈、供需结构性矛盾以及减轻环境压力的有效途径。
无论从世界还是从中国
来看,常规能源都是有限的,中国的一次能源储量远远低于世界的平均水平,大
约只有世界总储量的10%。
从长远来看,可再生能源将是未来人类的主要能源来
源。
在新发展的可再生能源中,太阳能最具潜力。
太阳是距离地球最近的恒星,直径约1.39X10"km,是地球的109倍,而它
的体积和质量分别是地球的130万倍和33万倍。
它是由炽热气体构成的一个巨
大球体,中心温度约为1JK,表面温度接近5800K,主要由氢和氦组成,其中氢
占80%,氦占19%0
太阳内部处于高温、高压状态,不停地进行着热核反应,由氢聚变为氦。
巨
大的能量不断从太阳向宇宙辐射,达到3.6X18l0MW/S,其中约22亿分之一辐射
到地球上,经过大气层的反射、散射和吸收,约有70%的能量辐射到地面。
尽管
太阳能只有很少的一部分辐射到地面,但数量仍然是巨大的,每年辐射到地球表
面的太阳能能量约为1.8X10'"Kw"h,等于1.3X10"亿吨标准煤,是地球年消耗
能量的几万倍[1,21。
按照目前的太阳质量消耗的速率,太阳的热核反应可进行
6X10'。
年。
对人类的短暂历史而言,太阳能是“取之不尽,用之不竭”的清洁
能源。
广义上讲,人类活动的一切能量都来源于太阳,包括现在广泛使用的化石能
源、生物质能、风能、潮汐能等。
一般指的太阳能利用,主要是指太阳能热利用
和太阳能的电利用两种形式。
太阳能的电利用也有两种方式,一种是光一热一电
的转换方式,另一种是光一电直接转换形式。
太阳能热水器己经是非常普及的商品了,它就是将太阳光辐射能转化为水的
热能,现在是技术成熟的一种热利用形式。
电利用形式的第一种,即光一热一电
转换方式的前半部分和太阳能热水器的工作原理类似,就是首先将太阳光由集热
器转化为热能,然后再由热能产生的蒸气,去驱动汽轮机发电。
第一个过程是光
一热转换过程,第二个过程是热一电转换过程,和普通的火力发电一样。
太阳能2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
热发电的缺点主要是效率很低而成本很高〔3,41。
所以,在现阶段只能小规模地
应用于特殊场合,大规模利用在经济上还很不合算,还不能与普通的火电竞争。
光一电直接转换方式,就是利用光的伏特效应,将太阳辐射能直接转化成电
能,也就是太阳能电池。
太阳能电池,就是一种利用光生伏特效应将太阳光辐射
能,直接转化为电能的器件,其实就是一个半导体光电二极管。
当太阳光能照到
光电二极管上时,光电二极管就会把太阳的光辐射变成电能,形成电流。
根据需
要(一般是提高输出电压),将多个电池串联或并联起来,就可以成为太阳能电
池阵列,就会有比较大的输出功率。
太阳能电池是未来最有前途的新型能源,它
有以下几个优点:
永久性、清洁性和灵活性。
太阳能电池寿命很长,只要太阳存
在,太阳能电池就会产生电流,就可以长期使用。
与火力发电、原子核发电相比
较,太阳能电池不会导致环境污染,一次投资长期使用,基本不需要维护,具有
很多优点。
在太阳能的有效利用中,太阳能光电利用是近些年来发展最快,最具活力的
研究领域,是其中最受瞩目的方向之一。
1.2太阳能电池简介
1.2.1太阳能电池的原理
太阳能光伏发电的能量转换装置,就是太阳能电池,又称光伏电池。
太阳能
电池发电的原理是利用光生伏打效应。
当太阳光源(或者其它光)辐射到太阳能
电池上时,电池就吸收光能,从而产生电子一空穴对。
在电池的内建电场作用下,
电子和空穴被电场分离,电池两端形成异性电荷积累,即产生“光生电压”,这
就是所谓的“光生伏打效应”。
若在内建电场的两端,用导线接上负载,负载就
有“光生电流”通过,从而就有功率输出。
所以,太阳的光能就直接变成了可以
利用的电能。
图((1.2.1)给出太阳能电池原理示意图。
1.2.2太阳能的应用领域
经过近几年的发展,太阳能电池的应用已经普及了很多,从军事领域、航天
领域进入到了工业、农业、商业、通信等许多部门。
尤其在比较偏远的山区,或
者是海岛、沙漠等地方,太阳能电池的优点就更明显了。
它可以节省昂贵的线路,
没有高的输送成本。
现在主要有以下应用形式:
家用屋顶光伏电源,微波通信电
源,中继站电源,输油、输气等管道的阴极保护光伏电源,也可以给铁路信号设2009届研究生博士学位论文
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备提供电源。
现在的高速路口照明,广告牌灯光,也都经常使用太阳能电池提供
电源。
太阳能路灯,太阳能手机充电器,士兵用随身电源,都是比较成熟的太阳
能电池产品了。
现在最主要、最有价值的应用形式,还是太阳能光伏幕墙、太阳能电站。
通
过逆变器,太阳能可以进入国家主电网。
随着技术的进步,太阳能的应用形式将
更多,应用范围更普遍,更好地为人类服务。
图1.2.1PN结太阳能电池的工作原理示意图
Fig.1.2.1AdiagramofworkingprincipleforaPNjunctionsolarcell
由于受到成本高的限制,太阳能的利用还不能与传统的能源竞争。
但是,从
长远来看,随着太阳能电池制造技术的进步,和新的太阳能材料的发展,各国对
环境保护力度的加大,对太阳能等绿色可再生能源的需求将迅速提高。
在本世纪
中后期,太阳能光伏发电将是未来主要的电能来源。
据预测,到2030年太阳能
发电将在世界电力的供应中显现其重要作用,估计达到10%以上,到2050年太
阳能发电将占总能耗的约20%,到本世纪末,太阳能发电将在能源结构中起主导
作用。
图((1.2.2)就是欧洲JRC对未来世界利用能源构成的预测,可以看出,
在本世纪中后期,光伏发电将是人类最主要的能量来源。
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全球能源消费组成展望图
资料来源;salarv,}rtschaft
图1.2.2未来世界能源消费组成发展趋势
Fig.1.2.2Energysourcesconsumptioninthefutureworld
太阳能电池的发展历史
早在十八世纪,英国科学家亚当斯等在研究半导体材料时,就发现硒半导体
材料在太阳光照射下,会产生电流,就是现在广泛研究的光生伏特电现象[5]a
回顾一下太阳能电池100多年的发展,可以发现太阳能技术的发展经历了曲折
的、漫长的历史进程。
在第二次世界大战以前,世界上太阳能研究的重点仍是太阳能动力装置,实
用目的比较明确,造价仍然很高。
太阳能研究工作,主要还处于起步阶段。
第二
次世界大战以后,一直到70年代的能源危机发生之前,一些有远见的人士,已
经开始注意到石油和天然气资源的储量迅速减少,呼吁人们重视能源问题,从而
逐渐推动了太阳能研究工作的开展。
但是,从总体来讲,太阳能的研究工作还发
展迟缓,停滞不前。
主要原因是太阳能利用技术不成熟,投资大,效果不理想,
难以与常规能源竞争,因而得不到企业和政府的重视和支持。
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到了上世纪70年代,世界发生了“石油危机”。
经过这次危机,人类终于认
识到,现有的能源结构必须彻底变革,必须加速发展绿色可再生能源。
尤其是工
业化强国,重新加强了对太阳能、风能及其它可再生能源技术发展的支持力度,
在世界范围内兴起了开发利用太阳能的热潮。
美国、日本和一些欧洲国家,投入
了大量人力、物力和财力,制定了庞大的太阳能开发计划。
这一时期,我国一些有远见的科技人员,也纷纷投身太阳能事业,开始了太
阳能技术研究。
尤其是我国第一颗人造卫星的发射,更加促进了太阳能的空间利
用研究,太阳能电池在我国也正式进入空间利用阶段。
80年代后不久,对太阳能的研究又开始进入低谷。
太阳能开发研究经费大
幅度削减,但总体研究工作并未中断,有的项目还取得了较大进展。
而且促使人
们认真思考,去审视以往的计划和制定的目标,调整研究工作重点,争取以较少
的投入取得较大的成果。
从这以后,太阳能的热利用发展比较迅速,主要形式就
是太阳能热水器,现在已经比较普及了。
能源危机和环境污染这两个迫切需要人类解决的问题,也促使一些国际组织
加强合作。
1992年,联合国在巴西召开了“世界环境与发展大会”,确立了可持
续发展的模式。
会议的结果是各国政府开始重视绿色能源的发展,在这次会议之
后,世界各国都加强了绿色能源技术的研究,太阳能应用技术发展开始走出低谷。
世界太阳能利用研究开始加速发展,新技术、新材料层出不穷,又进入一个大发
展时期。
国际太阳能领域的合作空前活跃,规模扩大,效果明显。
太阳能利用与
世界可持续发展和环境保护紧密结合。
太阳能发展目标明确,重点突出,措施到
位。
在加大太阳能研究开发力度的同时,太阳能产业也迅速发展,加速商品化进
程。
世界环境发展大会以后,我国政府制定了《中国21世纪议程》,确定发展太
阳能产业,实现可持续发展战略。
4年以后,联合国在津巴布韦召开了“世界太阳能高峰会议”,通过这次会
议,世界各国对开发太阳能的研究支持力度更大了,要求世界各国共同行动,广
泛利用太阳能。
总之,太阳能的利用和煤、石油、核能的发展利用完全不同,人们对其认识
差别很大。
这一方面是因为太阳能开发难度大,短时间内很难实现大规模产业化;
另一方面,太阳能利用还受矿物能源价格,政治和战争等因素的影响,发展道路
要曲折很多。
最近几年是太阳能发展最快的时期。
每年都以30%以上的速度增加,20042009届研究生博士学位论文
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到2006年甚至达到60%的增长速度。
图((1.2.3)是2008最新统计的全球光伏
产业产能现状,2007年已经达到创纪录的3733MW,,,且呈现加速发展趋势「6]o
2008年10月开始爆发的全球金融危机,将对太阳能的研究、开发、应用等产生
重大影响,市场普及、市场份额占主要地位的晶体硅、多晶硅电池的垄断地位将
很快改变,薄膜太阳能的发展拐点将提前出现,价格更具优势的薄膜太阳能电池
将进入飞速发展时期。
我国政府,主要研究机构,一定要抓住这次机会,提高我
国太阳能研究利用的整体技术水平。
Fig:
;.Yea巾}orfdvaideproddrt'snninphnta}roltaicsinMWpyEr}tflbserv'ER加份).
图((1.2.3)全球光伏产业年产能统计(单位:
MWP)
Fig.1.2.3Yearlyworldproductioninphoto-voltaicsinMWp
1.3太阳能电池的种类及特性比较
经过近30年的发展,目前太阳能电池的种类已经有很多种,按结构来分,
可以分为单晶、多晶、非晶及纳米晶系等多种。
按制备电池采用材料的不同,太
阳能电池又可以细分为:
硅基太阳能电池、多元化合物薄膜电池、有机聚合物太
阳能电池、纳米晶太阳能电池等等。
分别介绍如下:
硅基太阳能电池:
硅基太阳能电池又可以分为单晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池等三2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
种。
硅材料的研究主要受益于微电子行业的高速发展,这很大地促进了单晶硅制
备技术的提高,直接促进了太阳能电池转换效率的最高,其技术是现在最成熟的。
在实验室里效率最高可达到24%,商品电池的效率为17%仁7-10]。
现在仍然在大规
模应用和工业生产中,占据主导地位。
高纯晶体硅的提炼是一个高温、长耗时的
过程,所以制备单晶硅成本很高,其成本很难大幅度降低,为了节省硅材料成本,
研究人员发展了多晶硅和非晶硅薄膜电池,己经取得了很大进展,多晶电池的市
场占有率已经基本超过单晶硅太阳能电池。
与单晶硅太阳能电池相比,多晶硅电池的成本降低了很多,同时其效率高于
非晶硅薄膜电池。
在实验室,多晶硅电池的最高转化效率达到18%,规模生产的转
化效率基本稳定在12%。
所以,多晶硅电池在太阳能电地市场上已经占据重要地
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