晶体结构.pptx

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晶体结构,结晶化学基本理论,1.11.2,典型无机化合物晶体结构,1.3硅酸盐晶体结构,1.1结晶化学基本理论,晶体键型1.1.3决定离子晶体结构的基本因素1.1.4结晶化学定律1.1.5晶体的点阵结构,晶体：

晶体是内部质点（原子、离子或分子）在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。

单晶、多晶准晶（具有5、8、10、12次旋转对称）是一种介于晶体晶和非晶体之间的固体。

准晶具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。

1984年国际首次报道。

1.1.1晶体,1）自范性:

晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质,又称为自限性。

均一性:

指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征。

各向异性:

在晶体的不同方向上具有不同的性质。

对称性:

指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也称周期性。

最小内能和最大稳定性。

有固定熔点。

具有衍射效应。

特征：

晶体对X射线的衍射示意图光程差：

衍射条件：

1.1.2键型,1.离子键与离子晶体离子键是释放外层电子的正离子和接受电子的负离子之间的静电引力。

离子周围的力场是球形对称的，离子键没有方向性。

在结构上表现为离子力求使其周围有较多的带相反电荷的离子配位。

在离子晶体中正负离子作相间排列，整个晶体呈现电中性，且不可能分出单个分子，可以把整个晶体看成是一个庞大的“分子”。

离子晶体是良好的绝缘体（如云母、刚玉等）。

离子晶体由于键能较高（约200kcal/mol），因此熔点高、硬度大，但其弱点是脆，在受力发生滑移时，容易引起同号离子相斥而破碎。

晶格能,晶格能是指将一摩尔的离子晶体中各离子拆散至气态时所需的能量，一对离子之间的势能为：

ZZe2,u,12r,Brn,Z1和Z2正、负离子所带的电荷，r为两离子的平衡间距，B为比例常数，n称玻恩指数，其数值与离子的电子构型有关,0,1,ZZe2NA120,UU,r,1n,晶,N0是阿佛加德罗常数，A为马德伦常数，它与离子晶体的结构类型有关,共价键和原子晶体,共价键是原子间共有电子对的静电引力。

两个原子在相应轨道上各有一个自旋相反电子，当原子相互吸引并保持在平衡间距时达到稳定而形成共价键。

共价键因电子轨道的重叠而具有方向性和饱和性。

当原子之间共用电子对偏向某原子，则形成的共价键称为极性共价键。

共价键中成键电子均束缚在原子之间，不能自由运动，因此，共价晶体不导电。

共价键的键能从中等到很高的都存在（约100400kcal/mol），共价键强度随着共用电子数增加而增强，如三键强于双键，双键强于单键，因此，共价晶体具有较高的熔点。

金属键和金属晶体,金属键是共有化的自由价电子与正离子之间的静电引力。

金属原子的外层价电子数比较少，而形成金属晶体时需要高的原子配位数，各原子不可能通过电子的转移或共用而实现稳定结构，故各原子贡献出其价电子为所有正离子所共有，并在整个晶体内自由运动，使正离子形成外层稳定的电子构型。

构成金属晶体的质点是失去部分或全部价电子的正离子和自由电子。

金属晶体因金属键没方向性而有延展性。

金属具有良好的导电和传热性。

当温度升高时，正离子的热振动激化而干扰自由电子的运动，使金属的电阻加大，因此金属具有正的电阻温度系数。

范德华力和分子晶体,范德华力是电中性的原子或分子之间偶极子的感应力结合的键。

偶极子是电中性的原子或分子接近时，由于电荷偏移所形成。

范氏力包括非极性分子的瞬时偶极、诱导偶极之间的作用力。

构成分子晶体的质点是分子。

范氏力无方向性，所以分子以密堆积的方式排列。

分子间以很弱的范氏力（键能2kcal/mol）相结合，因此，分子晶体熔点均较低，质地软，许多晶体在室温下已经是气态，它们可以压缩，也不导电。

氢键,氢键是氢原子在分子中与一个原子A结合时，由于电子对偏向A原子，使氢原子成为带正电的氢原子核，氢原子核又与另一原子B产生较强的静电引力，这个引力就是氢键。

氢键强于范氏力，但弱于化学键。

正离子H+（氢核）比其他原子或离子小约十万倍。

氢核的集中电场强烈地使阴离子变形，特别使氧负离子变形。

因为氢核的尺寸小，它仅能连接两个阴离子。

这样的两个阴离子间的距离小于通过范德华力彼此吸引的两个负离子之间的距离。

氢键的键能与离子键或共价键相比较是很小的（约5kcal/mol）。

离子键和共价键的杂化,在实际晶体中，往往是几种键型同时存在，很少或根本不单独存在某种键型。

混合键也称为键的杂化。

陶瓷材料中没有纯粹的离子键和共价键，大多数是这两种键型的过渡。

这种过渡状态是连续的。

根据元素电负性（元素对电子的吸引能力的表征）的不同，可以大致估计原子之间离子键和共价键的成分。

离子键分数与元素电负性差的关系,1.1.3决定离子晶体结构的基本因素,一、内在因素对晶体结构的影响质点的相对大小晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离子极化二、外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同晶及晶型转变,一、内在因素对晶体结构的影响,质点的相对大小晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离子极化,1.质点的相对大小原子半径及离子半径,x-,结合态原子半径：

当原子处于结合状态时，根据射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。

对于金属晶体，则定义金属原子半径为：

相邻两原子面间距离的一半。

原子半径孤立态原子半径：

从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。

离子半径,每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。

对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。

确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。

其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。

2.晶体中质点的堆积,最紧密堆积原理：

晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。

球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。

此即球体最紧密堆积原理。

适用范围：

典型的离子晶体和金属晶体。

质点堆积方式：

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。

等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。

此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。

图1-5等径球体在平面上的最紧密堆积,等径球质点堆积,AAA,A,A,AA,A,AA,A,A,AA,A,A,AA,A,B,C,面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积,球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。

这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积，见图1-6（a）。

另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。

这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。

面心立方堆积中，ABCABC重复层面平行于（111）晶面，见图1-6（b）。

两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。

图1-6（a）ABCABC层序堆积面心立方密堆积,（b）ABAB的层序堆积六方密堆积,两种三层堆叠方式,ABA:

第三层位于第一层正上方,ABC:

第三层位于一二层间隙,面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积,球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。

这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。

另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。

这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。

面心立方堆积中，ABCABC重复层面平行于（111）晶面（A1型）。

两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。

等径球质点堆积,ABCABC层序堆积面心立方密堆积A1,ABAB的层序堆积六方密堆积A3,A,A,A,AA,A,AA,A,A,AA,A,A,A,AABACA,A,A,AA,A,AA,A,A,AA,A,等径球质点堆积AAAAA,A,BCA,1,2,3,54,6,1,2,3,54,6,1,2,3,54,6,A,B,C,面心立方最紧密堆积,面心立方最紧密堆积A,CBACBA,ABCABC,即每三层重复一次,1,面心立方最紧密堆积,2,3,54,6,CBA,密排面,面心立方晶胞面心立方最紧密堆积,面心立方最紧密堆积,六方最紧密堆积,12,3,54,6,ABAB的层序堆积,六方最紧密堆积,ABABAB每两层重复一次,ABABA,A,B,A密排B面A,六方晶胞六方密堆积A,最紧密堆积的空隙：

等径球质点堆积,由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。

从形状上看，空隙有两种：

一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。

显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。

四面体空隙八面体空隙,最紧密堆积的空隙：

最紧密堆积中空隙的分布情况：

等径球质点堆积,每个球体周围有多少个四1个面球体的空周隙围？

有每个球体周围有多少个八8个面四体面空体隙空？

隙,1个球的周围有6个八面体空隙,最紧密堆积的空隙：

由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。

从形状上看，空隙有两种：

一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。

显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。

最紧密堆积中空隙的分布情况：

每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙，如图1-6或图1-7所示。

n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。

采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。

其定义为：

晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。

两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。

图1.8等径球体密堆中的空隙O：

八面体空隙；T：

四面体空隙,空间利用率,立方密堆和六方密堆的空间利用率为74.05%，而简单立方堆积的空间利用率仅为52%。

（晶胞内）球体体积,空间利用率,晶胞体积,最紧密堆积中空隙的分布情况：

等径球质点堆积,面心立方最紧密堆积空间利用率的计算,32,3,Vcell,Vatoms,P,162r3,3a3,r4r,VatomsVcell,22r,4r2,2a4ra,两种最紧密堆积的空间利用率均4为374.05%16，空3隙,25.95%,占整个空间的。

问题：

是不是空间利用o率最大为,74.05%74？

05%,还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：

立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。

配位数8，空间利用率为68.02%。

金属钾K的立方体心堆积,简单立方堆积（1-第一层；2-第二层；3-八个原子围成的孔隙）,简单立方堆积空间利用率为52%,不等径球堆积,不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。

其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。

这对许多离子化合物晶体是适用的。

（a）面心立方（A1型）,（b）体心立方（A2型）,（c）密排六方（A3型）,图1-10常见球体堆积方式,3.配位数（coordinationnumber）与配位多面体,配位数：

一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。