KHP111149333一种硫代联合巯基乙酸异辛酯锡制备方法及用途.docx
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KHP111149333一种硫代联合巯基乙酸异辛酯锡制备方法及用途.docx
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KHP111149333一种硫代联合巯基乙酸异辛酯锡制备方法及用途
KHP11114933.3
说明书摘要
本发明涉及一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡,具有式(Ⅰ)所述结构;本发明还提供了所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡的制备方法及其在PVC热稳定剂中的用途。
本发明所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡创建了硫桥,与现有有机锡相比,增加了产品的分子量以及更多的硫锡键,具有较高的经济和社会效益。
所有原料来源易获取,价格便宜,合成方法条件温和、操作简便,具有良好的应用前景。
(Ⅰ)
KHP11114933.3
摘要附图
巯基乙酸
异辛酯
KHP11114933.3
权利要求书
1、一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡,具有如式(Ⅰ)所述结构:
(Ⅰ)
其中,X为甲基,R为-SCH2COOCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3。
2、权利要求1所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)向反应器中加入巯基乙酸异辛酯、二甲基二氯化锡和水,搅拌均匀,然后按摩尔量加入理论量氨水的1/2~2/3;
(2)加入无机硫化盐,最后加入剩余的氨水,调节pH值为4.5~7,反应在30~60℃温度下进行1~3小时;
(3)将反应所得产物进行水洗,脱水,即得;
其中,按摩尔比巯基乙酸异辛酯:
二甲基二氯化锡:
氨水:
无机硫化盐=1.0~1.5:
1:
1.0~1.5:
0.5~0.8。
3、根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述无机硫化盐选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾。
4、根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤
(1)中每摩尔二甲基二氯化锡加水150~300ml。
5、根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述脱水为真空脱水。
6、权利要求1所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡在PVC热稳定剂中的用途。
KHP11114933.3
说明书
一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域,具体涉及一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡、其制备方法及其用途。
背景技术
有机锡热稳定剂是一类重要的精细化学品,是制备聚氯乙烯(PVC)塑料制品热稳定剂的绝佳原料。
其产品类型和生产工业化研究越来越受到重视,特别是大分子量有机锡,以及环状有机锡都是目前有机锡热稳定剂研究热点之一。
发明内容
为寻找新的大分子有机锡热稳定剂,本发明的目的是提供一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡。
本发明提供的硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡,具有如式(Ⅰ)所述结构:
(Ⅰ)
其中,X为甲基;R为-SCH2COOCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3。
所述化合物的结构式具体如下:
本发明还提供了上述化合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)向反应器中加入巯基乙酸异辛酯、二甲基二氯化锡和水,搅拌均匀,然后按摩尔量加入理论量氨水的1/2~2/3;
(2)加入无机硫化盐,最后加入剩余的氨水,调节pH值为4.5~7,反应在30~60℃温度下进行1~3小时;
(3)将反应所得产物进行水洗,脱水,即得;
其中,按摩尔比巯基乙酸异辛酯:
二甲基二氯化锡:
氨水:
无机硫化盐=1.0~1.5:
1:
1.0~1.5:
0.5~0.8。
所述无机硫化盐选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾。
本发明所述化合物的合成反应式如下:
RH+X2SnCl2+(NH4)2S+NH3·H2ONH4Cl+
反应过程中产生的Cl-与反应体系中的氨水或NH4+形成氯化铵,促使反应向正方向进行。
优选地,步骤
(1)中每摩尔二甲基二氯化锡反应物加水150~300ml。
步骤(3)所述脱水为真空脱水;采用本领域现有技术及设备即可。
本发明还提供了所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡在PVC热稳定剂中的用途。
本发明所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡创建了硫桥,增加了硫锡键,增大了分子量,各项性能与常见的甲基硫醇锡PVC热稳定剂相似,并且某些情况下优于现有甲基硫醇锡热稳定剂,可作为一种新型的、效果更好的PVC热稳定剂。
本发明技术方案用无机硫化盐创建了硫桥,增加了有机锡产品的分子量以及更多的硫锡键,具有较高的经济和社会效益。
所有原料来源易获取,价格便宜,合成方法条件温和、操作简便,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的工艺流程图;
图2为应用实验例1样品1的B值对比曲线图;
其中,图2中横坐标为时间(分钟),纵坐标为B值,曲线1代表应用实验例1对照品的B值、曲线2代表应用实验例1样品1的B值。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在三颈圆底烧瓶中加入巯基乙酸异辛酯1.4mol,二甲基二氯化锡1mol,去离子水200ml,搅拌,接着向其中加入理论摩尔量氨水(1.4mol)的1/2,再加入硫化铵0.6mol,最后加入剩余的氨水,调节pH为4.5~7,保持反应温度约为50℃,反应1.5小时;反应完毕后将反应物进行水洗,最后抽真空脱水,干燥,制得目标产物硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡363.8克,以二甲基二氯化锡计收率98.86%。
1HNMR(300MHz,CDCl3)表征结果为:
化学位移δ=0.9(12),δ=0.95-0.98(12),δ=1.27-1.35(16),δ=2.05-2.08
(2),δ=3.52(4),δ=3.91-4.17(4)。
MSm/z:
759[M+Na]。
元素分析值(组成:
C24H50O4S3Sn2)(%):
C:
39.20(39.15),H:
6.24(6.80),S:
12.98(13.05),Sn:
32.56(32.28)。
实施例2
在三颈圆底烧瓶中加入巯基乙酸异辛酯1.1mol,二甲基二氯化锡1mol,去离子水200ml,搅拌,接着向其中加入理论摩尔量氨水(1.3mol)的2/3,再加入硫化铵0.7mol,最后加入剩余的氨水,调节pH为4.5~7,保持反应温度约为30℃;反应2小时,然后进行水洗,最后抽真空脱水,制得目标产物硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡359.9克,以二甲基二氯化锡计收率97.8%。
实施例3
在三颈圆底烧瓶中加入巯基乙酸异辛酯1.3mol,二甲基二氯化锡锡1mol,去离子水200ml,搅拌,接着向其中加入理论摩尔量氨水(1.2mol)的2/3,再加入硫化钠0.8mol,最后加入剩余的氨水,调节pH为4.5~7,保持反应温度约为60℃;反应3小时,然后进行水洗,最后抽真空脱水,制得目标产物硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡357.3克,以二甲基二氯化锡计收率97.1%。
应用实验例1
实验仪器:
XSS-300转矩流变仪、HP-200色差仪。
样品1配方:
100gDG-800型PVC树脂粉,0.4g液体石蜡,1gACR(丙烯酸酯类加工助剂),4gMBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚抗冲击改性剂),0.8g脂肪酸季戊四醇酯,1g活性成分(按照质量百分比20%硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡、80%SW-977)。
对照品配方:
将上述活性成分换为同质量的甲基锡稳定剂SW-977(湖北犇星化工有限责任公司产品)。
实验方法:
将样品在混料机上搅拌20s,称量65g于称量杯中。
待转矩流变仪温度稳定即可开始进行流变仪实验,将样品1物料压入混炼装置中,待流变仪软件上显示的时间到达3min时开始用镊子在混炼装置中夹取少许PVC熔体,放入钳子压片凹槽中并迅速压紧钳子使熔体冷却成型,用剪刀除去圆形样片周围溢出边料,之后每间隔2min取一次料,到21min取片后停止实验。
将每次取料所得样片放入色差仪上测量,记录所测的L、A、B值。
将对照品重复上述实验操作。
表1为流变仪试验参数数据,表2为色值表,图2为B值对比曲线图。
由于B值越小表明稳定性越好,从表2及图2数据可以看到:
样品1的前期与对照品持平,但从中后期(13min)开始,稳定性明显优于对照品,表现出了多硫锡键的明显优势。
由此可知,硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡可用作PVC热稳定剂,并且其性能优于现有普通有机锡稳定剂。
表1、流变数据表
样品
最小扭矩(Nm)
最大扭矩(Nm)
平衡扭矩(Nm)
熔融时间(S)
料温
(℃)
对照品
36.9
41.1
17.3
26.2
193.5
样品1
37.0
40.9
17.4
26.1
193.8
表2、色值表
样片/时间
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
对照品
L
86.94
89.35
87.98
87.19
86.61
87.43
86.75
86.52
84.12
81.69
A
-0.12
-0.32
-0.46
-0.62
-0.71
-0.85
-1.12
-1.58
-2.13
-4.65
B
1.77
2.08
3.61
5.57
8.95
13.75
22.33
30.76
45.86
63.24
样品
1
L
86.12
87.14
87.16
87.87
88.93
86.98
86.54
86.28
85.92
83.73
A
-0.15
-0.28
-0.52
-0.69
-0.69
-0.92
-1.26
-1.41
-1.87
-3.64
B
1.80
2.16
3.57
5.63
9.02
13.81
19.67
26.76
40.63
52.39
应用实验例2
实验仪器:
XSS-300转矩流变仪、HP-200色差仪
样品2配方:
100gDG-800型PVC树脂粉,0.4g液体石蜡,1gACR(丙烯酸酯类加工助剂),4gMBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚抗冲击改性剂),0.8g脂肪酸季戊四醇酯,1g活性成分(30%硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡,70%SW-977)。
对照品配方:
将上述活性成分换为同质量的甲基锡稳定剂SW-977(湖北犇星化工有限责任公司产品)。
实验方法:
同应用实验例1。
表3为流变仪试验参数数据,表4为色值表,由于B值越小稳定性越好,从表4数据可以看到:
样品2的前期与对照品持平,但从中后期(13min)开始,明显优于对照品,表现出了多硫锡键的明显优势。
由此可知,硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡可用作PVC热稳定剂,并且其性能优于现有普通有机锡稳定剂。
表3、流变数据表
样品
最小扭矩(Nm)
最大扭矩(Nm)
平衡扭矩(Nm)
熔融时间(S)
料温
(℃)
对照品
36.9
41.1
17.3
26.2
193.5
样品2
36.8
40.7
17.3
26.3
193.6
表4、色值表
样片/时间
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
对照品
L
86.94
89.35
87.98
87.19
86.61
87.43
86.75
86.52
84.12
81.69
A
-0.12
-0.32
-0.46
-0.62
-0.71
-0.85
-1.12
-1.58
-2.13
-4.65
B
1.77
2.08
3.61
5.57
8.95
13.75
22.33
30.76
45.86
63.24
样品
2
L
86.23
87.10
87.65
87.24
88.78
86.82
86.14
86.09
85.89
83.51
A
-0.18
-0.35
-0.49
-0.64
-0.72
-0.79
-1.08
-1.36
-1.71
-3.12
B
1.65
2.03
3.61
5.66
8.93
13.16
19.20
25.65
38.74
50.96
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详细的描述,但是本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本发领域技术人员而言是显而易见的。
因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
KHP11114933.3
说明书附图
巯基乙酸
异辛酯
图1
图2
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