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论文重烷基苯磺酸盐表面活性剂性能研究
重烷基苯磺酸盐表面活性剂性能研究
摘要
三元复合驱是颇具发展前景的强化采油技术之一,为老油田的稳产接替和提高采收率展现了广阔的前景。
尽管人们对三元复合驱的研究取得了令人满意的成果,部分成果已经进行了工业化试验,取得了一定的经济效益,但它仍有一部分问题有待于进一步加以研究和解决,如驱油机理的进一步深入研究,驱油效率的影响因素,剩余油带或残余油带的预测,驱替剂配方的改善优化,三元复合驱成本的降低,复合体系弱碱化及无碱化,新型廉价表面活性剂:
较高相对分子质量耐盐聚合物的研制,地面工艺、注入方式的优化,采出原油的破乳、脱水、脱剂等、后续问题的处理等等。
总之,三元复合驱采油技术在二十一世纪有广泛的应用前景,具有较大的可行性和技术经济性,值得我国各大油田研究实验和推广。
由十二烷基苯精馏副产物—重烷基苯,经磺化、中和后得到重烷基苯磺酸盐表面活性剂是重烷基苯磺酸盐的主要原料。
目前己由大庆石油管理局化工集团东昊公司实现工业规模化生产,并且在我国的几个三元复合驱的试验区中投注使用。
但是,由于重烷基苯属于工业产品的副产物,所以其成分相当复杂,性能又不是十分稳定,如果为了进行原料精制,则又会失去成本较低廉的优势。
因此,为了生产出质优价廉地工业化的三采表面活性剂产品,我们需要从产品的复配着手进行重烷基苯磺酸盐的性能改良,此法是一种简便快捷又成本低廉易于推广地途径。
本文对重烷基苯磺酸盐表面活性剂的驱油产品的生产过程、原料组成、反应条件及体系复配等可能对产品性能产生影响的几个方面进行了分析;同时简要介绍了重烷基苯磺酸盐型表面活性剂产品在大庆油田三元复合驱中的应用情况。
关键词:
三次采油;重烷基苯磺酸盐;三元复合驱;复配;
Studyonperformanceofheavyalkylbenzenesulfonatesurfactant
Abstract
TheASPfloodingtechnologyisanewmethodtoimprovetheoilrecoveryfactor,whichisbasedonthemono-systemflooding,suchaspolymerflooding,alkaliflooding,andsurfactantflooding,andbinarysystemflooding,suchasmicellepolymerfloodingandalkalipolymerflooding,alsoisbasedonthechemicalflooding,suchasmicelleflooding,activatedwaterflooding,alkalineflooding,andpolymerflooding.Comparedwiththewaterflooding,therecoveryfactoroftheASPfloodingincreasedmorethan20%andwouldhaveabroadapplicationprospectwithalotofindoorresearchesandfieldtests.ThetertiaryoilrecoverysurfactantisanimportantpartoftheASPflooding.TheDaqingOilfieldhasalreadydevelopedtheheavyalkylbenzenesulfonatesurfactantandachievedindustrializationproduction,whichhastheindependentintellectualpropertyrights.
Themainrawmaterialoftheheavyalkylbenzenesulfonateistheheavyalkylbenzenethatisthesubsidiaryproductrectifiedbydodecylbenzene,thentheheavyalkylbenzenesulfonatesurfactantobtainedbysulfonationandneutralization.ThesurfactanthasalreadybeenindustrializationproducedbytheDonghaoCo.ofDaqingPetroleumAdministrationBureauChemicalGroupandinjectedintoseveralASPexperimentplots.
However,thecomponentoftheheavyalkylbenzeneisquitecomplexandtheperformanceisnotverystablebecauseitisthesubsidiaryproductofindustrialproduct.Theadvantageoflowercostwouldloseifrefiningtherawmaterial.Therefore,inordertoobtainthetertiaryoilrecoverysurfactantproductionthatishighqualityandlowpriceforindustrialization,improvingtheperformanceoftheheavyalkylbenzenesulfonatefromcomplexformulationisagoodchoice,whichissimple,efficient,lowcostandeasytospread.
Severalaspectsthatwouldbeaffecttheproductperformancehavebeenanalyzedinthispaper,suchasproducingprocess,rawmaterialcomposition,reactionconditions,andsystemcomplexformulationofthefloodingproductoftheheavyalkylbenzenesulfonatesurfactant.AlsotheapplicationoftheproductionhasbeenintroducedbrieflyinDaqingOilfieldASPexperimentplots.
Keywords:
tertiaryoilrecovery;heavyalkylbenzenesulfonate;ASPflooding;complexformulation;
创新点摘要
1、对通过复配来提高重烷基苯磺酸盐界面张力性能的各种途径和可能性得出了较好的总结。
2、利用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、支链烷基苯磺酸盐分别与重烷基苯磺酸盐进行了复配实验。
3、阐述了为改善油田的三采使用的表面活性剂重烷基苯磺酸盐的界面张力性能。
4、本文对实验过程的各种实验现象进行了描述,对其实验结果进行了讨论,并得出一系列相关结论。
引言
石油是一种十分重要的资源,我国许多油田现已进入了常规开采的后期,采出液中水含量(质量分数,下同)在90%以上,使得油田采油成本上升,产能递减。
如何进一步提高原油采收率,一直是国内外石油界共同关注的课题。
三次采油技术是继一次采油和二次采油后,利用物理、化学和生物等手段,继续开采地下剩余石油以提高原油采收率的方法。
[1]在三次采油的众多技术中,由碱、表面活性剂及聚合物组成的化学复合驱油体系是提高原油采收率幅度较大、运用较广、最具发展潜力的一种驱油体系[2]。
以大庆油田有限责任公司为例,目前采用以重烷基苯磺酸盐为主表面活性剂(简称主剂)的三元复合驱油技术,可在水驱的基础上,提高原油采收率20%。
本文在保持重烷基苯磺酸盐为主剂的前提下,开展可与重烷基苯磺酸盐复配的助表面活性剂产品的开发研究工作。
通过研究重烷基苯磺酸盐中各有效组成对体系性能的贡献情况,选取同其中贡献度较大的组分性能相近或相同的助表面活性剂进行复配,达到改善体系性能及拓展原料来源的目的。
并研究可添加入重烷基苯磺酸盐体系中的表面活性剂的原料来源、合成的工艺条件、经济可行性等各方面情况,拓展表面活性剂的原料来源。
第一章文献综述
1.1研究背景
石油的重要性目前无可替代,作为基础能源,被誉为工业的血液。
近几年来石油价格逐渐走高,从21世纪初的几十美元/桶到进入2008年一度突破上百美元/桶[3]。
能源安全越加重要;石油消耗强度过大也导致消费结构不合理[4]并且石油资源的利用效率低下,开发成本高,环境压力大,所以努力提高原油的采收率,将会在使用资源、节约资源等方面发挥重要作用[5]。
而对于西部油田的开发难度又相当大,据悉,西部油田生产每吨原油的投入要比东部主产油区的生产每吨原油的投入要高1倍,西部油田的石油生产成本将会远高于国际石油的市场价格[6、7]。
因为石油资源的需求量大,所以需要我们在加紧勘探原油新的储量的基础上,加大原有的油田采油工艺的研究和投入力度[8、9],定要努力提高地层石油的采收率,增加石油的产量,从而才能满足持续、快速的经济增长的需求。
常规采油只能够将35%上下的原油部分采出,其余很大的一部分原油仍滞留在地层中[10、11]。
我们需要通过其它的方法加以开采。
石油开采有三个相对的过程:
(1)自身能量的开采,简称为一采。
(2)注水简称为二采,通过注水和加压。
(3)强化开采,简称为三采,也就是所谓的三次采油阶段,主要是物理和化学方法。
现在大多采取的是三次采油技术(EOR)。
现代人类主要开发研制了阴离子表面活性剂,烷基苯磺酸盐为主要的表面活性剂、改性木质素磺酸盐、生物表面活性剂、烷基蔡磺酸盐等多种驱油用的表面活性剂,而阳离子表面活性剂却一般不适于三次采油[12]。
大庆油田所采用的抚顺洗化厂的重烷基苯成功的研制了驱油用的重烷基苯磺酸盐(HABS),实现了工业化的生产,并应用到的杏二中三元复合驱工业性的矿场试验[13、14]。
目前已见到较好的增油和降水的效果,显示出非常好的应用前景[15]。
因此,以提高三次采油的经济效益为中心[16],进一步发展的三次采油技术,才能够更好地推动我国的三次采油工业的进步。
以重烷基苯磺酸盐(HABS)为主剂的三元复合驱体系与大庆油田原油的配伍性能相当地,并且HABS来源广泛、价格便宜。
同时HABS可以使大庆油田的多数原油与水间的界面张力达到超低的标准[17],对于能否提高原油的采收率具有相当重要的作用。
由此我们便开发出了原油中的表面活性剂(HABS)快速的检测方法。
1.2分析表面活性剂方法的概况
表面活性剂分子是一种双亲的分子,具有即亲油又亲水的双亲性质[18]。
我国在目前所使用的阴离子性表面活性剂主要是直链的烷基苯磺酸钠(LAS)。
采出液和石油中的残留有表面活性剂。
那么如何定量分析原油中的表面活性剂是我们关心的一个主要问题。
现今文献中有关表面活性剂的检测方法分别有:
电喷雾质谱法、离子选择电极法、重量法、流动注射分析法、萃取法、两相测定法、光谱法以及高效液相色谱法等。
我们将对以上方法逐步进行简单的概括与总结。
1.2.1电喷雾质谱分析法
王旭生等[19]在鉴定石油磺酸盐的方法是电喷雾质谱(ESI-MS),通过精确的考察几种不同的溶剂对石油磺酸盐的离子化效率的影响,选用醇的水溶液作溶剂。
王萍等[20]在分析重烷基苯是将重烷基苯通过使用了柱色谱进行的分离。
刘兰珍等[21]在用正、负电喷雾的电离(ESI)并且结合了碰撞活化的解离(CAD)质谱法对与烷基苯磺酸盐(ABS)进行了鉴定。
因此,此种方法并不适合与现场的快速检测[22]。
1.2.2萃取法
利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同,使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。
经过反复多次萃取,可以将绝大部分的化合物提取并分离出来。
若各成分在萃取时在两相溶剂中的分配系数相差的越大,则分离的效率就越高、若在水提取液当中有效的成分是亲脂性物质,一般可多采用亲脂性的有机溶剂(例:
氯仿、苯或者乙醚)进行两相间的萃取,若有效的成分是偏于亲水性的物质,那么,在亲脂性的溶剂中便很难溶解,此时就需要通过选用弱亲脂性的溶剂,例乙酸乙酯、丁醇等。
还可在氯仿和乙醚当中加入适量的乙醇或甲醇溶液从而增大其亲水性。
在提取黄酮类的成分时,可多采用乙酸乙脂和水的两相萃取。
提取亲水性强的皂甙则可以多选用正丁醇、异戊醇和水来作为两相萃取。
但是,如果一般有机溶剂的亲水性越大,与水作两相之间萃取的效果却相当的不好,因为它能够使较多亲水性的杂质伴随出来,有效成分的进一步精确制备的影响非常大。
赵燕等[23]在采用亚甲蓝分光光度分析法定量的测定了水中的阴离子性表面活性剂,又通过了亚甲蓝阳离子染料和阴离子表活剂的作用,生成了蓝色的离子化合物。
1.2.3重量法
美国试验学会[24]通过实验确立了关于石油磺酸盐的定量分析法的标准方法:
在硅胶柱中分别用乙醇、氯仿洗脱氯仿溶解的样品后再进行称量,仍需2.0g样品。
准确度高操作容易。
1.2.4两相测定法
Epton[25]通过使用单一的指示剂一次甲基蓝一氯仿测定了表面活性剂的含量,测定的结果显示了重复性较差,并且很不容易掌握滴定终点的准确性。
而刘卫国等[26-27]在pH=7.5的条件下,采用了偶氮红的两相滴定法并系统地测定了水和废水中的磺酸盐、肥皂、苯磺酸盐、磷酸盐和硫酸盐等各类的阴离子性表活剂,并得到了相对比较完整的用两相滴定各种类型阴离子性活性剂的结果[28]。
张光辉等[29]建立的两相滴定法测定的是非离子表活剂在石油梭酸盐体系中的浓度。
李之平等[30]曾尝试性的使用了多种混合的指示剂,并对其进行对比,最终选定了百里酚蓝一次甲基蓝一二氯甲烷这一试剂来作为本滴定法所选用的指示剂,研究结果表明[31],两相滴定法对于亚甲基蓝分光光度分析法的效果更加的理想。
国标GB/TS173中就是用两相滴定法测定阴离子活性物,两相分别是三氯甲烷相和水相,用海明1622滴定法去测定阴离子的活性物,通常需要在酸性的混合指示剂的条件下。
而樊荣等[32]在此反应的基础上,使用了二氯甲烷这类相对毒性较小的有机试剂替代了较大毒性的三氯甲烷,对洗衣粉中阴离子性表面活性剂含量的检测进行了改进。
两相滴定法作为一种常用的分析法,其优缺点分别如下;优点
(1)不需要使用大型的仪器
(2)操作快捷、简单。
缺点
(1)对被测样的预处理操作相对比较复杂,基本使用的均为氯仿,并进行了反复开放式的萃取方式,试剂的用量非常大,并且对测试条件和工作人员的健康都有一定程度的影响。
(2)干扰较多,灵敏度较低。
(3)多次萃取,操作复杂,容易造成环境的二次污染。
1.2.5流动注射分析法
流动注射分析法(FlowInjectionAnalysis,FIA)是一种在线分析易于实施的自动分析系统。
魏良等[33]将吸光光度分析法和流动注射技术相互联用,分析并简单的研究了水样中微量的阴离子性表面活性剂的。
袁东等[34]则是通过在利用孔雀绿与十二烷基硫酸钠(SDS)的反应形成了稳定的缔合物的基础上,建立了测定SDS的流动注射分析法。
苏占峰等[35]利用流动注射分光光度分析法在线测定饮用水中阴离子合成洗涤剂的含量的分析方法。
通过选用美国的LACHATQC8500型全自动流动注射分析仪,灵敏度高。
郭少维等[36]在流动注射分析的过程中,通过两次萃取法萃取水中的阴离子性表面活性剂。
1.2.6离子选择电极法
离子选择电极法是70年代发展起来的技术,国际纯粹化学与应用化学协会给它的定义是:
离子选择电极是一类化学传感器,它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。
通常所谓离子选择电极,是指带有敏感膜的、能对离子或分子态物质有选择性响应的电极,使用此类电极的分析法属于电化学分析中的电位分析法。
刘必心等[37]利用自制表面活性剂离子选择电极,采用电位滴定法测定了非离子性表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)混合溶液中SDS的浓度。
此外,李锦文等价[38]研制出PVC膜[39],主要针对的是较高浓度的烷基苯磺酸盐进行分析,对于低度的烷基苯磺酸盐准确度相对较低。
1.2.7高效液相色谱法
高效液相色谱法(HPLC)是在分光光度法后发展起来最快的分离分析方法,对于混合物的表面活性剂它(HPLC)可以直接进行分离。
已有国外报道[40],当测定LAS时主要是利用反相HPLC[41-43]与光谱、质谱等的联用。
莫苹等[44]对流动相中甲醇含量进行了探讨、同时讨论了色谱柱及流动相的pH值以及流速对测定结果等所造成的影响,获得了色谱分析的最佳选择条件。
并与亚甲蓝分光光法标准方法进行对比,获得较为满意的分析结果。
刘有邦等利用自己设计合成的固定相,对高效液相色谱进行分离,石油磺酸盐被分离成为单、双基磺酸盐,并进行分别测定[4547]。
杨振寰等[48]利用UV检测器和阴离子交换色谱柱,紫外光的波长选择为254nm。
Wangkam等[49]采用的是UV检测器和C8色谱柱,紫外光的波长选择为224nm,将由C10到C13的烷基苯磺酸钠分别进行分离。
Santos等[50]采用UV-DAD检测器,通过对醋酸铵(PH=7)和乙睛溶液分别进行梯度洗脱,从而使Cll到Cl4的烷基苯磺酸钠达到较好的分离。
王小淳等[51]均通过高效液相色谱将各烷基苯磺酸钠按碳数分布进行分离,用电喷雾(ESI)质谱和紫外分光光度法进行了测定,同时获得了较好的结果。
此研究方法为一种既省时又方便的烷基苯磺酸盐的方法,数据相对比较可靠,但对仪器的要求非常高[52]。
1.2.8光谱分析法
光谱分析法包括
(1)紫外分光光度法;
(2)红外吸收光谱法;(3)可见分光光度法;(4)远红外吸收[53];(5)荧光光谱分析法等。
此方法的特点是灵敏度高、操作简便、快捷,适合于对低浓度表面活性剂的快速分析。
1、红外吸收光谱法
朱莉等[54]通过红外吸收光谱图得到S=O在石油磺酸盐的伸缩振动,在1200cm-1-1060cm-1处有明显的特征吸收带。
红外吸收光谱法又称“红外分光光度分析法”。
简称“IR”,分子吸收光谱的一种。
利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及对各种吸收红外光的化合物的定性和定量分析的一法。
被测物质的分子在红外线照射下,只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱。
对红外光谱进行剖析,可对物质进行定性分析。
化合物分子中存在着许多原子团,各原子团被激发后,都会产生特征振动,其振动频率也必然反映在红外吸收光谱上。
据此可鉴定化合物中各种原子团,也可进行定量分析。
2、紫外吸收光谱法
本方可用于具有紫外吸收的表面活性剂的测定(如烷基苯磺酸盐[55])。
叶志刚等[56]研究了利用紫外分光光度法测量水相中磺酸盐浓度的方法。
实验表明,紫外吸收法可以测定出重烷基苯磺酸盐的浓度。
波长为225lnm是磺酸盐的最大吸收波长。
但本法仅适用于测定透明、澄清的重烷基苯磺酸盐(HABS)水溶液,不适用测定不透明或半透明体系,测定前需要进行预处理。
阎丽平等[57]通过研究发现了在210-240nm之间,烷基苯磺酸盐的水溶液有一定的特征吸收带,在适当的浓度范围内,这些化合物的水溶液吸收的非常充分,并遵循郎伯一比耳吸收定律。
孙爱菊等[58]用二阶导数紫外分光光度法直接测定混合物中烷基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸钠的含量。
李洪赞等[59]通过利用二阶导数在紫外吸收光谱法直接测定DTY油剂中烷基酚聚氧乙烯醚(OP)含量,同时消除了共存杂质的干扰。
实验结果表明:
该方法的线性范围为25-700mg/L,标准偏差为0.094%,标准加入回收率为99.9%-101.7%,烷基酚聚氧乙烯醚(OP)在紫外区225、275nm处分别有两个吸收峰值,因此可以用紫外分光光度法测定其含量值,用此法测定涤纶纺丝油剂中OP的含量,脂肪酸聚乙二醇酷及脂肪醇聚氧乙烯醚、油剂中共存的矿物油等物质存在的干扰,进行分离后其他共存物质不影响对OP的测定值。
张智宏等[60]利用在紫外光区有芳环的烷基苯磺酸的吸收特点,不经显色剂显色,也不用萃取,仅利用紫外分光光度法进行直接测定,水中存在的壬基酚聚氧乙烯醚和苯酚,具有与其非常相似的生色结构,在紫外光区三者产生严重的重叠,干扰尤为严重,且未见过考虑到两种干扰物在同时存在的报道。
3、荧光光谱分析法
荧光光谱分析法是利用有机染料与阴离子性表面活性剂的反应形成了离子缔合物形式,通过萃取后用荧光光度法进行测定,芳烃具有独特的检测能力,同时具有灵敏度高、检测限低等特点[61]。
高甲友等[62]提出了痕量分析阴离子性表面活性剂的荧光测定法,此方法是基于在0.10mol/L盐酸溶液中,阴离子表面活性剂与罗丹明6G生成了离子缔合物,并被萃入苯中,在569nm处(546nm激发)测定苯相的荧光强度。
冯泳兰等[63]用荧光光度法灵敏度高、检出限低的特点测定阴离子表面活性剂,研究了2’,7’一二氯荧光素(2’,7’-Dichlorofluorecei)荧光光度法测定十二烷基磺酸钠,对实验条件作出了最佳选择,设计了一种灵敏度非常高的水相直接测定十二烷基磺酸钠的新荧光光谱分析方法。
设计完成了2’,7’一二氯荧光素(2’,7’-niehlorofluoreeei)荧光光谱法测定十二烷基磺酸钠(SodiumlauryIsulfonate,DOSO3Na)。
李红英等[64]利用荧光光度法测定地表水中烷基苯磺酸盐阴离子性表面活性剂,讨论了关于pH值和干扰物质对测定的影响。
近年来荧光光谱分析法在诸如农产品检测、药品、石油勘探与环境检测、产品加工、医学检测等领域都有广泛应用[65-69]。
1.2.9其它类分析方法
气相色谱法[70-71]进展较缓慢,它分析周期长、程序相对石油磺酸盐分析更加复杂、费时。
另外还有毛细管电泳[72],但由于该仪器方法并不普及,在分析表活剂时的使用时相对较少。
Ding等[73]应用CZE分离C8和C10-13的直链烷基苯磺酸盐,分析可瞬时完成,检出限极低。
在本文中我们主要采用紫外和红外的方法来分析重烷基苯磺酸盐表面活性剂。
1.3不同类型的表面活性剂和助表面活性剂
1.3.1不同类型的表面活性剂
表面活性剂被誉为“工业味精”,传统观念上认为,表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表(界)面张力的物质。
随着对表面活性剂研究的深入,目前一般认为只要在较低浓度下能显著改变表(界)面性质或与此相关、由此派生的性质的物质,都可以划归表面活性剂范畴。
按极性基团的解离性质分类如下:
1、阴离子表面活性剂
在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。
主要呈现为半透明粘稠液体,白色针状,白色粉状等形态,常用于生产洗发水、沐浴露、牙膏、洗衣粉等日化产品。
表面活性剂中产量最大的一类,其分子溶于水发生电离后,与亲油基相连的亲水基是带阴电荷的表面活性剂。
由于它所带的电荷正好与阳离子表面活性剂相反,一般两者不能混合使用,否则会产生沉淀,失去表面活性;但它能和非离子表面活性剂或两性表面活性剂配合使用。
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