2芳香族聚酰胺纤维.docx
- 文档编号:23171332
- 上传时间:2023-05-15
- 格式:DOCX
- 页数:60
- 大小:827.54KB
2芳香族聚酰胺纤维.docx
《2芳香族聚酰胺纤维.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《2芳香族聚酰胺纤维.docx(60页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
2芳香族聚酰胺纤维
第二章芳香族聚酰胺纤维
全芳香族聚酰胺英文名为Aramid,是美国联邦通商委员会于1974年定名的,泛指至少含有85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺,由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramidfiber),这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺(如尼龙)之处。
在我国此类纤维被称作芳纶。
芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。
一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。
与脂肪族聚酰胺纤维类似,芳纶可分为两大类:
一类是由对氨基酰氯缩聚而成,通式为:
如聚对苯甲酰胺纤维(PBA)。
一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成,通式为:
其中Ar1和Ar2可相同或不同,可以是苯环,萘环甚至杂环,其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。
第一节发展历史
十九世纪60年代,杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究,这种聚合方法特别适用于以胺类或胺+盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。
最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征,以间位聚合物为主,1962年实现了Normex®的工业化,此纤维的纺织性能与棉纤维相似,但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。
此后,制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维,成为科学家们努力的目标。
其中,各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。
1965年,美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10~15%时流动性变好,搅拌时有乳光,完全不同于粘稠的各向同性溶液,用干喷湿纺法纺丝,无需拉伸就可得到高取向度的纤维,经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。
这种液晶纺丝法得到了广泛地应用,其中,最为人们所熟悉的是由HerbertBlades发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程,最初的PBA和PPTA统称为B纤维。
1971年建成年产250吨中试厂。
从此以Kevlar®为商品名的PPTA纤维蓬勃发展。
荷兰阿克苏公司的Twaron®纤维也属此类,主要品种及其分子式见表2.1。
表2.1芳香族聚酰胺的主要品种
名称
分子式
聚对苯二甲酰对苯二胺
(PPTA)
聚间苯二甲酰间苯二胺
(PMIA)
聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚(PPD/POP-T)
聚对苯甲酰胺(PBA)
聚对苯二甲酰-4,4’-二苯砜胺纤维
液晶纺丝法工艺流程长,须对聚合物再溶解,而且以发烟硫酸为溶剂,设备要求高。
所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维,即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能,通常是引入第三单体降低PPTA分子链的线性,所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维,其代表纤维是日本帝人公司的Technora®。
1990年德国Hoechst公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维,在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美,而且密度比PPTA小,特别是耐酸碱性能远优于PPTA。
第二节对位芳香族聚酰胺纤维
一、PPTA纤维及其结构与性能
1.PPTA纤维的结构
图2.1为PPTA纤维的结构示意图,可以看出,由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用,使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存,由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶,相邻的氢键平面由范德华力结合在一起,这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用,使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。
图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构
对PPTA纤维结构模型的提出,具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型,它们都认为纤维有表皮层存在,通过原子力显微镜(AFM)和反相气相色谱(IGC)的观察,发现了PPTA晶体的斑点较少且分布比较均匀,基本在矩形网络上,而采用表面力显微镜(IFM)通过测量PPTA纤维的纳米级力学性能,分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa和60.2Gpa,也有效地证明了PPTA纤维皮芯层结构的存在。
PPTA分子的结晶单元结构如图2.2所示,其结晶单元尺寸为a=7.87Å,b=5.19Å,c=12.9Å,c轴的尺寸表明PPTA分子链在结晶区域内是完全伸直的。
其链段和c轴之间的取向角为6º,和对苯酰基段之间为14º,酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3Å,NH-O之间的夹角为160º,这种结构使得相邻分子链之间产生很强的氢键。
酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º,键的自由旋转受阻,分子链表现出刚性棒状特征。
图2.2聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构
2.PPTA纤维的性能
(1)力学性能
图2.3是杜邦公司的Kevlar®PPTA纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较,从图2.3中可见PPTA纤维的断裂强度是24.86cN/dtex,是钢丝的5倍,尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍;同时它的模量也很高,达到537cN/dtex,是钢丝的2倍,高强聚酯的4倍,高强尼龙的9倍。
高模型的PPTA纤维的模量高达1100cN/dtex,断裂伸长非常低。
图2.3Kevlar®纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线
作为产业用纺织纤维,对比强度有较高的要求。
比强度为抗拉强度与密度之比,比模量则是指抗拉模量与密度之比。
图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较,可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间,比强度高于其他产业用纤维。
图2.4不同增强纤维的比模量和比强度比较
为了适应不同用途的需要,美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA品种,已工业化生产的PPTA纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。
表2.2聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能
PPTA纤维种类
纤度
/dtex
密度/g•cm-3
抗拉强度
抗拉模量
伸长率/%
吸湿率/%
cN•dtex-1
GPa
cN•dtex-1
GPa
Kevlar
1.66,2.5
1.44
20.5
2.9
496
70
3.6
5-7
Kevlar29
1.66,2.5
1.44
20.5
2.9
496
70
3.6
5-7
Kevlar49
1.66
1.45
19.7
2.8
696
99
2.4
3-4
Kevlar119
1.66,2.5
1.44
21.9
3.1
380
54
4.4
5-7
Kevlar129
1.66
1.44
24.1
3.4
700
99
3.3
4-6
Kevlar149
1.66
1.47
23.4
3.3
1000
145
1.5
1.5
KevlarKM2
1.66
1.44
23.4
3.3
300
42
3.3
5-7
Twaron
SM1000
1680/1000f
1.44
19.1
2.7
467
66
3.4
7.0
Twaron
HM1055/6
405/250f
8050/5000f
1.45
19.7
2.8
880
125
3.5
7
Twaron
HM2200
1680/1000f
1.45
19.7
2.8
704
100
2.7
5.5
Twaron
Hs2000
3360/2000
1.44
26.9
3.8
638
90
3.5
5.5
Twaron
SM1041
1680/1000
1.44
19.1
2.7
425
60
3.5
7
(2)热性能
PPTA纤维的玻璃化温度为345℃,分解温度为560℃,极限氧指数为28~30%。
PPTA纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低,但它在300℃下的强度和模量比其他的常规纤维,如聚酯、尼龙等,在常温下的性能还好。
在干热空气下,180℃,48小时的强度保持率为84%,400℃下为50%,零强温度为455℃。
同时,它的耐低温性能也好,在-196℃下,Kevlar49纤维不发脆,不分解。
温度对纤维强度和模量的影响如图2.5、图2.6所示。
图2.5空气中温度对Kevlar®及其他纤维强度的影响
图2.6空气中温度对Kevlar®及其他纤维模量的影响
(3)压缩和剪切性能
芳纶纤维为轴向伸展的聚合物,分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量,芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性;横向以氢键相结合,氢键使酰胺基具有稳定性,但它比纤维轴向的共价键要弱得多,因此,芳纶纤维纵向强度较高,而横向强度较低。
Kevlar®纤维的拉伸、压缩和剪切性能如表2.3所示,可见抗拉强度约为抗压强度的5倍,抗拉强度约为抗剪强度的17倍,抗拉模量和切变模量之比约为70:
1。
表2.3Kevlar49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能
拉伸
压缩
剪切
拉伸/压缩比
拉伸/剪切
强度/GPa
3.4
0.7
0.18
5
17
断裂伸长/%
2.5
0.5
10
5
0.25
模量/GPa
130
130
1.8
1
70
(4)耐疲劳性能
PPTA纤维因为压缩性能较差,所以耐疲劳问题较突出。
长时间的周期性载荷往往会引起纤维的疲劳和强度的下降,这对产业用纺织纤维十分重要。
选择纤维/橡胶复合材料为试样,进行弯曲、拉伸、压缩及剪切的疲劳试验,然后测定帘线的强力保持率,结果锦纶帘线强力保持率为100%,而芳纶帘线为70%~78%,芳纶/锦纶复合帘线为85%,显然芳纶帘线的耐疲劳性能较差。
(5)耐紫外光性能
在吸收光谱中,芳纶在紫外线区间约250nm处有一个强的吸收峰,低而宽的吸收峰集中在330nm周围,这就造成了芳纶使用上的缺陷。
芳纶纤维不仅须防止紫外光照射,而且不可暴露于阳光中。
芳纶在空气中吸收来自于太阳光的300~400nm波长的辐射,导致强力性能严重下降。
二、聚合物制备及纺丝
(1)聚合物制备
PPTA的制备有界面缩聚和低温溶液缩聚两种,工业生产上使用后者。
其生产工艺流程如图2.7。
在研究初期,所用酰胺类溶剂为六甲基磷酰胺(HMPA),但在19世纪70年代后期,发现HMPA有致癌作用,且溶剂回收困难;随后改用N-甲基吡咯烷酮(NMP),然而,NMP的溶解性能比HMPA差,为改善其溶解性能,通常加入LiCl、CaCl2等盐类,溶剂分子与金属阳离子的络合提高了体系溶剂化作用,从而增加了PPTA在其中的溶解性能。
图2.7PPTA低温溶液缩聚工艺示意图
对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应很快,反应开始后几分钟就出现爬杆现象,接着产生凝胶,在进一步的强剪切作用下,聚合物析出,此后聚合物的分子量几乎不再增加。
反应起始单体浓度在0.4mol/L时为佳,大于0.4mol/L,反应体系中杂质含量相对增加,副反应增多,不能得到高分子量的聚合物,小于0.4mol/L,聚合体系很快产生凝胶,聚合物较早就从溶剂中析出,聚合反应不能充分进行。
作为纤维级的PPTA要求具有较高的分子量,聚合物的比浓对数粘度大于4dL·g-1,数均分子量在20000左右,聚合度约为84,链长约为108nm。
通常PPTA分子量的测定以浓硫酸为溶剂,配置浓度为0.05g/ml的PPTA/浓硫酸溶液,在30℃下采用乌氏粘度计测定,其比浓对数粘度与分子量之间的关系如式2.1:
(2.1)
其中[η]为特性粘数,温度为25℃,溶剂为96%的浓硫酸,当相对分子质量在0.8×104~4×104时,K=9.4×10-6,α=1.7;当相对分子质量在4×104~6×104时,K=1.46×10-2,α=1。
(2)纺丝
PPTA不溶于有机溶剂,但可溶解于浓硫酸。
PPTA/H2SO4溶液体系中,质量分数为20%的溶液在80℃下从固相向向列型液晶相转变,到140℃时又向各向同性溶液相转变。
因此,PPTA的液晶纺丝喷丝板的温度必须控制在80~100℃,而且为了使液晶分子链通过拉伸流动沿纤维轴向取向,必须具有足够大的纺丝速度。
要满足这两个要求,采用在喷丝板与凝固浴之间设置空气层的干湿法纺丝最为有利,如图2.8所示。
凝固浴的凝固剂(水)温度希望控制得较低(0~4℃),以利于PPTA大分子取向状态的保留和凝固期间纤维内部孔洞的减少,空气层的存在允许高温原液和低温凝固浴的独立控制,可以使得水温与纺丝温度之间保持较大的温差,同时也有利于提高纺丝速度。
利用这一工艺可制造出强度和初始模量比传统纺丝纤维高2~4倍的纤维。
图2.8干湿法纺丝工艺图
图2.9干湿法纺丝过程中的分子取向模型
干湿法纺丝中聚合物分子取向机理如图2.9所示。
各向异性的液晶溶液从喷丝板的细孔中挤出时,由于细孔中的剪切,液晶区在流动的方向上取向,因为溶液的出口膨胀,细孔中出口处液晶区的取向略有散乱,然而这种散乱在空气间隔层随纺丝张力引起的长丝变细而迅速恢复正常。
变细的长丝保持高取向分子结构被凝固,从而形成高结晶、高取向性的纤维结构,使纤维具有优良的力学性能,而不需要对其进行后拉伸就可使用。
PPTA卷绕丝经过高温紧张热处理,可以进一步提高结晶度。
三、PPTA纤维的改性
PPTA纤维二步法生产工艺流程长,成本较高,且要使用浓硫酸,对设备的腐蚀厉害。
故人们一直在探索由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维,即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能,方法是在聚合体系中引入第三单体,使改性PPTA的聚合体能够溶于聚合反应溶剂,而使反应溶液能够直接纺丝,但这样的聚合体往往不能形成液晶溶液,因此在纺丝过程中,要对原纤高温高倍拉伸,使其分子链伸直,分子结构比较致密,而使纤维具有较高的强度和优异的耐化学试剂性能,特别是耐酸、碱性。
(1)日本帝人公司Technora®纤维
日本帝人公司采用3,4’-二氨基二苯醚作为第三单体进行溶液缩聚反应制备而成,聚合反应式如下:
所用溶剂为NMP和DMAc,以CaCl2或LiCl为助溶剂。
聚合温度为0~80℃,时间为15h,聚合物浓度为6~12%,中和剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等。
当3,4’-二氨基二苯醚的浓度为30~50%时,聚合物的比浓对数粘度为2~4dL·g-1。
制备工艺过程如下所示:
制得的Technora®分子结构中引入了第三成分含二苯醚键的二胺,虽然相对于PPTA分子结构的线性有所降低,但它的单元结构能以阶梯状排列,也能充分发挥其刚性分子链的特性,PPTA及Technora®的分子链的结构如图2.10所示。
图2.10PPTA和Technora®的分子结构模型
Technora®纤维的产品包括长丝、短纤维、浆粕,具体型号如表2.4所示。
由于Technora®经过高温、高倍(约10倍)热拉伸,使其表现出高的强度和断裂伸长率,如表2.5。
Technora®的力学性能介于高模量PPTA纤维和普通PPTA纤维之间。
温度对其强度和模量的影响与PPTA纤维相似。
表2.4Technora®纤维产品一览
产品形式
型号
纤度或切断长度
用途
长丝
T-200
1111,1666dtex
橡胶增强
T-202
444,1666dtex
橡胶增强(预反应型)
T-220
1111,1666dtex
绳索,帘子线
T-221
1111,1666dtex
绳索,帘子线
T-230
1666dtex
FRP,绳索
T-240
61,111,222,444,1111,1666dtex
织物,FPR
T-241
1500,7500dtex
织物,FPR
切断纤维
T-320
1,3,6,12,25,38,51mm
树脂和水泥增强
T-321
30mm
混凝土增强
T-322
1,3,6mm
树脂增强
T-323
1,3,6mm
橡胶增强
短纤维
T-330
1.65dtex/51mm
纺纱
浆粕
T-340
干,2mm
树脂增强,石棉替代品
表2.5Technora®纤维的物理性能
项目
指标
颜色
金色
密度/g•cm-3
1.39
抗拉强度/cN•dtex-1
/GPa
24.5
3.4
抗拉模量/cN•dtex-1
520
/GPa
73
断裂伸长/(%)
4.6
热分解温度/℃
500
燃烧热/cal•g-1
6800
比热/cal•(g•℃)-1
0.26
极限氧指数/(%)
25
平衡吸湿率/(%)
2
(2)前苏联的Armos
前苏联的Armos,采用含咪唑环或噻唑环的二胺单体和对苯二胺、对苯二甲酰氯三元单体在酰胺系的极性溶剂中,经低温溶液缩聚、聚合溶液直接纺丝制备了Armos、SVM等纤维,强度达5.0~5.5GPa,模量达130~150GPa,可与高性能碳纤维T800H相媲美,杂环基团的引入使PPTA纤维的强度和弹性模量提高到了一个新的水平。
但由于杂环二胺单体合成技术难度较大,成本较高,至今杂环芳纶仍没有形成规模,目前只应用于航天器材和高性能复合材料等领域。
杂环芳纶的品种见表2.6。
世界上唯一的Armos纤维生产商-特维尔化纤自由股份公司于1985年开始生产这种纤维。
与传统纤维生产相比,新工艺不仅经济,而且生产的纤维具有更高的力学性能:
弹性模量高,强度高。
其主要产品是29.4~167tex的复丝,并在此基础上生产167tex的纤维束,也可根据需要生产其它纤度的纤维束。
此外,还生产工业用的Aroms纤维。
58.8tex、100tex的Aroms纤维和600tex的纤维束的力学性能分别参见表2.7、表2.8,其耐热性能参见表2.9。
①力学性能。
在抗拉强度性能方面,Armos强力丝的强度比其它对位芳族聚酰胺高50%,远远超过了对位芳族聚酰胺。
②尺寸稳定性。
Armos纤维在300~350℃时开始收缩,400~450℃时收缩3%~4%。
载荷作用下的Armos的尺寸高稳定性(较小蠕变)指标接近金属纤维和玻璃纤维。
③耐热性。
Armos纤维耐热、难溶,在400℃下的热失重很小,工作温度为200℃。
Armos纤维的重要特性是能耐持续升高的高温,在加热的空气中暴露1000小时后,其强度和弹性模量仍保持在基准值的80%~90%。
Armos纤维能耐明火,氧指数为38%~43%,除去火源后立即熄灭。
④吸湿性。
Armos纤维吸湿性总体较小,标准条件下的吸湿性低于极性结构纤维。
对比Armos纤维在不同相对湿度情况下的回潮率和含湿率,可以发现滞后现象。
Armos纤维的吸水性能稍高于PPTA纤维。
⑤耐腐蚀性。
Armos纤维的耐腐蚀性强(原因在于其芳族结构),尤其可以防止化学制品和石油产品的腐蚀。
持续处在湿润状态的纤维实际上不发生变化,不受微生物影响。
表2.7工业用高模量Armos纤维的力学性能
指标
58.8tex
100tex
品牌A
品牌B
品牌A
品牌B
品牌C
断裂应力
N
115.7
115.7
206
191
185
断裂伸长
%
4
5
4
5
6
动态弹性模量
GPa
142.2
137.3
142.2
137.3
-
浸胶丝平均断裂强度
MPa
4412
4120
4412
4120
-
捻度
捻/m
50±15
50±15
50±15
50±15
50±35
上油量
%
-
-
-
-
1.0-2.5
表2.8工业用耐热Armos纤维的力学性能
指标
复丝
单丝
58.8tex
100tex
100tex
品牌A
品牌B
品牌A
品牌B
断裂强度/cN·tex-1
127
168
112
159
93
断裂伸长/%
4.5
4.5
5.0
4.5
5.0
捻度/捻·m-1
50±15
50±15
50±15
≤15
≤15
表2.9Armos纤维的温度特性
特性
指标
分解温度/℃
550-600
生产温度/℃
300-330
点燃温度/℃
500-600
自燃温度℃
550-650
极限氧指数/%
38-42
表2.6杂环芳纶的品种
分子式
第三单体
杂环含量
/%
特性粘度
/dL·g-1
热处理后的力学性能
强度/cN·dtex-1
伸长/%
模量/cN·dtex-1
5-氨基-2-(对氨基次苯基-苯并咪唑
10
6.63
22.9
3.5
600
50
6.65
2.5
1014
5-氨基-2-(对氨基次苯基-苯并唑
35
6.2
31.6
3
926
5-氨基-2-(对氨基次苯基-苯并噻唑
30
4.7
-
-
-
20
6.18
39
3.2
955
20
6.46
33.9
3.9
680
20
5.7
39
3.7
712
(3)德国Hoechst公司Trevar
赫斯特开发的产品与传统的PPTA纤维的工艺不同,只采用了NMP一种溶剂。
缩聚反应后同时在NMP溶剂中纺丝。
溶剂全部回收,循环使用。
但纤维需在高于400℃的温度下进行多次拉伸,以达到需要的强度、模量(见表2.10)。
该工艺步骤大致是:
①溶解;②缩聚;③中和;④过滤;⑤纺丝;⑥拉伸;⑦卷绕。
该新型对位芳纶纤维,在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美,而且密度比PPTA小,特别是耐酸碱性能远优于PPTA,如表2.11所示,但具体结构不详。
由于种种原因,德国Hoechst公司以于1997年中止了其Trevar品牌的纤维生产。
表2.10Trevar纤维的力学性能
项目
指标
密度/g·cm3
1.3
强度/cN·dtex-1
18-19
断裂伸长/(%)
3.5
模量/cN·dtex-1
60.0
相对打结强度/(%)
42.0
吸湿率/(%)
1(相对湿度60%)
1.8(相对湿度90%)
表2.11Trevar纤维的耐酸碱性能
浓度
/(%)
温度
/℃
处理时间
/h
Trevar纤维强度保持率
/(%)
PPTA纤维强度保持率
/(%)
硫酸
40
95
8
99
39
40
95
48
96
7
盐酸
10
95
100
92
8
烧碱
10
95
8
100
14
10
95
50
100
4
四、PPTA-浆粕
PPTA-浆粕是PPTA差别化产品,它是80年代初美国杜邦公司首先开发出的一种具有高度分散性的原纤化的PPTA产品。
PPTA-浆粕近年得到迅速发展,如荷兰Akzo公司的Twaron-浆粕1099、日本帝人公司的Technora-浆粕等。
PPTA-浆粕是PPTA的一个差别化品种,因此其化学结构与PPTA相同,它保留了PPTA的绝大部分优异性能,如:
耐热性、耐磨性、尺寸稳定性等,但由于其成型工艺独特又使其具有一些区别于PP
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 芳香族 聚酰胺纤维