膜分离工程-第十一章-智能膜材.ppt

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,Smartmembranes智能膜,Concepts,所谓智能（intelligent）或灵巧或机敏（smart）材料是Perception能感知外部刺激（传感功能）、Treatment能判断并适当处理（处理功能）Functionalization且本身可执行（执行功能）的材料。

它的特点其本身特性可随环境和空间而变化。

Concepts,智能膜材（Smartmembranes）是智能材料的一种，即以膜的形式对环境进行感知、响应、且具有功能发现能力的膜用材料。

Classification,1ByMaterial:

naturalmaterialmembranes;syntheticmaterialmembranes（inorganicandpolymermembranes）2Byapplicationpurpose:

可分为用于分离的分离膜、用于识别的传感器膜、用于药物释放的微胶囊膜等。

Classification,3Byrespondtoenvironment:

ThermosensitivemembranespHsensitivemembranesElectricfieldsensitivemembranesLight-sensitivemembranes.,温度敏感膜是指当高分子膜所处的环境温度发生变化时，膜的形状、渗透速率等随之发生敏锐响应，即突跃性变化的分离膜。

表现在膜的吸水量或吸溶剂量在某一温度有突发性变化，膜的溶胀比，即吸水量与干膜质量的比在这一温度会突然变化。

此温度称为:

最低临界溶解温度（LCST）。

1.Thermosensitivemembranes,1.Thermosensitivemembranes,聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是最常用的温敏高分子。

PNIPAm在32显示LCST，当低于32时，它在水中溶解，32附近则急剧凝聚而析出。

也就是说，在32附近它可以响应很小的温度变化而迅速产生亲水性和疏水性结构的转变，表现为分子链的伸展与折叠。

利用这一特性，PNIPAm及其共聚、接枝聚合物等可被广泛用于温度敏感分离膜材。

pH敏感膜是指膜的体积以及膜的渗透速率能随环境pH、离子强度变化的分离膜。

由于pH敏感膜材中含有大量易水解或质子化的酸碱基团如羧基、氨基，因此，膜的形状会随溶液的pH值变化而改变，从而影响介质的渗透能力。

目前，许多物质可用来制备pH敏感膜，如聚丙烯酸、壳聚糖、聚乙烯基吡啶等。

2.pHsensitivemembranes,Forexample:

在中性pH值环境下，聚丙烯酸接枝链上的羧基离解并带负电荷，电荷之间的静电斥力使聚合链伸展而关闭膜孔，相反地，在葡萄糖存在的情况下，GOD催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸，膜周围pH值下降、使接枝链上羧基质子化，聚丙烯酸侧链间静电斥力下降，接枝链变成卷曲状而使膜孔开启。

电场敏感膜是指膜的特性受电场影响而改变的高分子分离膜。

如交联的聚电解质，分子链上带有可离子化基团的凝胶。

3.Electricfieldsensitivemembranes,光敏感膜是由于光辐射（光刺激）使膜材发生体积相转变从而改变膜的通透性能的高分子分离膜。

紫外光辐射时，膜材中的光敏感基团发生光异构化、光解离，因基团构象和偶极距变化而使膜材形状改变。

4.Lightsensitivemembranes,Membranepreparation,智能膜的制备方法,表面改性,基体聚合,等离子体,臭氧处理,光引发,辐射,电引发,热引发,辐射,ATRP,表面改性是采用表面涂覆、表面处理、表面接枝等方法对膜改性，该技术的特点是不改变膜本体的结构和性质，只改善膜表面性质，赋予膜智能性。

首先通过一定方法使膜材料基体产生自由基，然后与具有智能性的单体共聚得到共聚物，再由该共聚物的溶液通过相转移制备智能膜。

相对于未改性膜，共聚智能膜的本体和表面性质均发生了变化。

Membranepreparation,1、SurfaceCoating表面涂覆是将具有智能性的高分子溶液通过涂覆或浸泡的方法涂覆在膜表面，使膜显示智能性。

涂覆层易从表面脱落，改性效果持久性差。

如在PVDF表面涂覆壳聚糖制备pH响应性复合膜。

Membranepreparation,2、Surfacegraftmodification表面接枝主要原理是通过等离子体、辐照、光等引发手段在膜表面形成活性中心，再从该活性中心出发引发其它单体在膜表面进行接枝聚合改性。

表面接枝改性的特点是改性发生在膜表面层的几个纳米之内，不影响材料本体的性质，接枝的高分子链与膜表面之间的化学键结合使得效果更持久，也可赋予膜表面以接枝聚合物链的性质。

Membranepreparation,

（1）Plasma利用等离子体表面接枝来改性，首先是通过辉光放电或电晕放电的方法在膜表面形成活性自由基，然后由所形成活性自由基引发不饱和烃类单体的聚合。

褚良银等用等离子体接枝聚合法将PNIPAAm接枝到PVDF膜的膜孔表面上，研究了接枝PNIPAAm温度敏感智能膜的制备方法，并且通过水通量实验、扩散实验等对其进行了温度敏感性能测试。

Membranepreparation,

（2）Electroinitiated电引发法制备智能膜是在氮气保护下将微孔膜用电子加速器处理，在膜表面产生活化的中心，再将微孔膜浸没在所要接枝的单体溶液中进行聚合反应。

Satu等利用这种方法制备了阳离子交换膜，并讨论了接枝率和环境对带有阳离子基团的药物进行分离的影响。

Membranepreparation,（3）Irradiation辐射接枝改性的特点是接枝反应的温度较低，可在常温下反应，对环境无污染，后处理简单等。

高能射线可以有着与催化剂相同的作用，使引发剂在膜表面的分子链上形成自由基活性中心，此活性中心就能引发不饱和的烯烃等聚合单体在膜表面上进行接枝聚合。

刘崎等用辐射接枝的方法，将PNIPAAm接枝到PVDF微孔膜上。

通过接触角、电导和水通量等测试研究发现接枝后膜表面的亲水性得到明显的改善，同时接枝膜具有明显的温敏性能。

Membranepreparation,（4）Photo-initiation光引发接枝尤其是紫外光引发接枝是除等离子体，高能射线外的又一种可在聚合物表面形成有机活性中心，从而引发聚合物表面接枝聚合改性的技术。

其特点是易测量控制，产物纯净，能在较低温度下进行，是一种广泛应用的表面改性基本方法。

Membranepreparation,（5）Alkalitreatment（6）Thermalinitiation（7）ATRP-原子转移自由基聚合法,AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

常用的基膜膜材料有，聚酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等。

其中，PVDF是作为智能膜基膜最常见的一种材料。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料，可通过相转变法制备成不同结构的微孔膜，在众多有机高分子膜材料中成为佼佼者，已经形成了一系列的PVDF分离膜。

Application,Separation,智能释放系统，可以对诸如pH值，基质，二价离子，温度、光及电场作出响应。

这种响应系统是将丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）及多官能团单体直接进行均聚或共聚形成高分子膜或者将单体以浸渍或喷雾的方法涂敷至微孔PET薄膜上，然后以-射线或紫外光辐照引发单体混合物在膜孔壁上接枝成一水凝胶层。

这一水凝胶层可以响应外界环境的变化，成为微孔内“传感-促动”阀门，控制微孔的开闭。

因此，当待分离混合物通过凝胶膜时，借助外界环境的改变来调节孔径大小，从而达到分离不同物质的目的。

Application,Separation,硅/弹性蛋白多肽（ELPs）混合膜也是一种温度敏感膜。

ELPs在水溶液中具有较低临界溶解温度，将其掺杂到含水硅胶中仍然保留LCST特性，可以利用这种LCST转变来控制硅/ELPs混合膜的渗透性。

若选用两种分子量不同，LCST不同的ELPs（60和13kDa）进行比较，发现ELPs在离心和超滤膜中充当了分子开关，当温度低于ELPs的LCST时，所有聚乙二醇（PEG）样品水溶液，无论其分子量为多大，都无法透过这种复合膜；而当温度高于ELPs的LCST时，分子量低于5000Da的PEG样品水溶液能够透过复合膜，分子量高的PEG仍无法透过。

所以这种含有ELPs的复合膜可以通过改变其渗透性的“开”“关”状态实现对不同分子量物质的选择过滤.,Application,Sensor,感应元件广泛应用于生产工艺控制、环境监测等方面。

传感器是将外界的某种物理量或化学量转换为电信号进行检测的仪器或装置。

它通常由敏感元件、转换元件及相应的机械结构和电子线路所组成。

传感器按检测对象划分，可分为物理传感器和化学传感器。

以光、声、力等物理量为检测对象的称为物理传感器，而将各种化学物质的浓度转化为电信号的称为化学传感器。

从20世纪60年代起，化学传感器领域又增加了一个新的分支生物传感器，它是用固定化的生物体成分如酶、抗原、抗体、激素或生物体本身如细胞、组织作为敏感元件的传感器。

Application,GasSensor,利用一种类型的气敏传感器可以检测某一类特定性质的气体。

如利用丙烯丁烯共聚物敏感膜元件，就是利用其与有害气体如甲苯、二甲苯、乙二醚、氯仿等有相似溶解参数的性质，将其浇注在石英振片表面制的气体传感器的。

用CA和钌联吡啶（一种荧光指示剂）配合物作敏膜，将其溶液滴于光纤传感器感端面，可以制备光纤氧气传感器。

利用荧光物质的荧光强度或寿命与氧气浓度的关系可以实现对氧气浓度的检测,Application,HumiditySensor,利用环境中水蒸气量的多少引起膜内吸水量增减，从而使离子电导率随之变化。

如聚苯乙烯磺酸铵吸水后会电离而使膜内可移动H+数量增加，并参与导电。

湿度越高、电阻越小，由此可测定环境湿度。

如一种聚电解质凝胶湿度敏感膜，主要成分VBC和DAEMA。

将其涂敷在梳状电极上制成的湿度传感器具有以下性质：

当湿度从30%RH90%RH变化时，其阻抗从560K变至3.4K；温度从545时，其温度系数从-0.94%RH/变为-0.86%RH/；当湿度从33%RH94%RH变化时，响应时间为59s。

Application,TasteSensor,味觉由酸味、咸味、甜味、苦味、鲜味等五种基本物质组成。

酸味由氢离子引起，如盐酸、氨基酸、柠檬酸等等；咸味主要是由NaCl引起的；甜味主要是由蔗糖、葡萄糖等引起；苦味是由奎宁-咖啡因等引起的；鲜味是由海藻中的谷氨酸单钠、鱼和肉中的肌苷酸二钠、蘑菇中的钨苷酸二钠等引起的。

在味觉系统中，舌头表面味蕾上的味觉细胞的生物膜可以感受味觉。

味觉物质被转换为信号，经神经纤维传至大脑，这样我们就感受到了味觉。

Application,味觉传感器的一种有效的方法是使用类似于生物系统的材料作传感器的敏感膜。

当类脂薄膜的一侧与味觉物质接触时，膜两侧的电势将发生变化，从而对味觉物质产生响应，且可检测出各种味觉物质之间的相互关系，并具有类似于生物味觉感受的相同方式，即具有仿生性。

Application,TasteSensor,味觉传感器可以对许多化学物质有敏感性，可以检测出水的软硬度及其中是否含有有害物质。

目前，味觉传感器主要用于对食物味道的量化和对水质量的评定，以及将其和电子鼻的集成化应用于更广泛的领域。

不久的将来，味觉传感器可能会应用于水质环境检测，及对工厂排水污染物的检测。

Application,Drugcontrolrelease,长期以来，医药界一直希望能找到一种方法，可以在需要的时候将需要的药物量投入至需要的人体器官。

利用智能型高分子可以实现对病灶周围的温度、化学环境等异常变化自动感知，自动释放所需量的药物。

当身体正常时，药物控释系统恢复原来的状态，重新抑制释放。

微囊膜因其具有长效、高效、靶向、低副作用等优良的控制释放性能，在药物控制释放等领域前景广阔。

目前控释药物制剂的研究热点正在从传统的一级或零级释药系统向对病灶更具针对性的定时、定位释药系统转变，以达到高效、低副作用的目的。

如果这种药物载体得以应用，则药物只在病变组织部位释放，不仅能有效利用药物、以获得最优治疗效果，而且不会在其他正常部位产生任何毒副作用。

这种药剂形式被称为“梦的药剂”，并被认为是人类征服癌症等疑难杂症的有力工具。

“Smart”microcapsulemembranes,Example1.Thermo-responsivemicrocapsule,由于温度变化不仅自然存在的情况很多，而且很容易靠人工实现，所以迄今对温度感应型微囊载体的研究较多。

采用温度感应型药物载体剂型可以对肿瘤组织进行靶向治疗，载体内部的药物因环境温度的升高而释放，在肿瘤组织部位的定位局部加热可依靠局部超声加热法来完成，致使药物仅在需要治疗的部位释放，而对其他正常组织部位不产生任何毒副作用，达到靶向治疗的目的。

提出了一种在膜孔接枝聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）“开关”的温度感应型控制释放微囊膜。

膜孔内PNIPAM接枝量较低的情况下主要利用膜孔内PNIPAM接枝链的膨胀-收缩特性来实现感温性控制释放：

当环境温度TLCST时，PNIPAM链变为收缩状态而使膜孔“开启”，为微囊内溶质分子的释放敞开通道，于是释放速度快。

聚N-异丙基丙烯酰胺由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基而具有良好的温敏性能,Example1.Thermo-responsivemicrocapsule,在膜孔内PNIPAM接枝量很高的情况下，膜孔即使在环境温度TLCST时也呈现不了“开启”状态（膜孔被填实），这时则主要依靠PNIPAM的亲水-疏水特性来实现感温性控制释放：

当环境温度TLCST时，膜孔内PNIPAM变为疏水状态。

由于溶质分子在亲水性膜中比在疏水性膜中更容易找到扩散“通道”，所以在环境温度TLCST时要高些。

Example1.Thermo-responsivemicrocapsulerate,Filtrationmedium,Environmentalstimulating,糖尿病是一种严重危害人类健康的慢性疾病，在西方国家其死亡率仅次于恶性肿瘤、心脑血管疾病而居第三位。

胰岛素是糖尿病的常规治疗药之一，一般采用皮下注射的方式用药，由于胰岛素在体内的半衰期短，普通针剂需频繁注射，长期的治疗令病人痛苦不堪。

血糖感应型胰岛素给药智能高分子载体系统是为了克服上述缺点而提出的新型给药系统，可以根据病人体内血糖浓度的变化而自动调节胰岛素的释放。

采用智能高分子给药系统以期实现胰岛素的控制释放，这种智能化给药系统不仅可以随时稳定血糖水平、提高胰岛素利用率，而且延长给药时间、减轻糖尿病人的痛苦，受到了国际上广泛的关注和重视。

Example2.glucose-responsivemicrocapsule,把聚丙烯酸接枝到多孔聚酰胺微囊膜上、制成智能开关型pH感应微囊，然后把葡萄糖氧化酶（glucoseoxidase,GOD）固定到聚丙烯酸开关链上，从而使这种微囊膜的开关根据葡萄糖浓度的变化而开启或关闭，其控释原理如图所示。

在没有葡萄糖的中性pH值环境下，聚丙烯酸接枝链上的羧基离解并带负电荷，电荷之间的静电斥力使聚合链伸展而关闭膜孔，微囊内药物释放速度慢；相反地，在葡萄糖存在的情况下，GOD催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸，微囊膜周围pH值下降、使接枝链上羧基质子化，聚丙烯酸侧链间静电斥力下降，接枝链变成卷曲状而使微囊膜孔开启，微囊内药物释放速度加快。

Example2.glucose-responsivemicrocapsule,由于某些病灶会产生一些特殊的生物、或物理化学变异，如炎症病灶因细胞坏死而导致该部位离子浓度比其他正常部位的要高出许多，于是可以利用分子识别型微囊膜对这些特殊病变信号的感应而实现靶向式药物送达。

Example3.Molecular-recognitionsmartmicrocapsulemembranes,冠醚分子具有能选择性地识别金属阳离子、阴离子和中性分子等底物的特性,并能通过分子间各种相互作用力与底物形成稳定的体系。

因此,利用冠醚受体能够识别特定金属离子这一特殊性质将冠醚固定在固态膜的表面和膜孔内成为研究的热点之一。

例如：

15-冠-5分子能选择性地识别,并与Na+形成1:

1的稳定配合物.,Example3.Molecular-recognitionsmartmicrocapsulemembranes,根据实验结果,冠醚/PES复合膜对于NaCl的截留率分别为92.35和65%,而对于CaCl2却没有任何截留。

这说明所得的复合膜对于钠离子具有分子识别功能,而且能将其实现选择性地分离。

冠醚/PES复合膜断扫描电镜图,Example3.Molecular-recognitionsmartmicrocapsulemembranes,近来研制出了一种分子识别型微囊，该微囊具有核壳结构多孔膜、并在膜孔中接枝有作为分子识别开关的聚异丙基丙烯酰胺-共-（苯并-18-冠-6-丙烯酰胺）（poly（NIPAM-co-BCAm）线形链，采用界面聚合法制备核壳结构多孔微囊膜。

囊内溶质从该微囊中的释放特性明显受环境溶液中Ba2+离子的存在与否状态所控制。

当环境溶液中没有BaCl2分子存在时，由于微囊膜孔内接枝的poly（NIPAM-co-BCAm）聚合物链呈收缩状态而使膜孔开启，所以释放速度快；相反，当环境溶液中有BaCl2分子存在时，微囊膜孔内接枝的poly（NIPAM-co-BCAm）链呈膨胀状态，于是膜孔关闭，从而导致释放速度变得很慢。

Example3.Molecular-recognitionsmartmicrocapsulemembranes,通常消化道中胃液的pH为0.91.5,小肠内为6.06.8,结肠内为6.57.5.结肠的定点药物送达在药物疗法领域中具有重要的意义.这包括典型的结肠病的治疗,比如过敏性肠道综合症（IBS）和发炎性肠道疾病（IBD）.实验表明,由于结肠比其他肠胃区域有更低的抗酶活性,口服输送缩氨酸、蛋白质和其他不稳定药物到pH较低的胃肠区域有了新的有效方式.当治疗希望系统吸收延时,如某些受生物钟影响的疾病（比如哮喘）,结肠靶向式药物送达系统还有另外的意义.总的说来,结肠靶向式药物定点送达既能减少病人总的用药量,也减小了药物可能存在的副作用,又提高了一些口服药物分子的生物利用度.,Example4.pHstimuli-responsivesmartmicrocapsulemembranes,由于在不同pH环境下聚电解质的构象会发生变化,从而影响微囊膜的扩散透过率,这样就实现了能响应环境pH值的控制释放.以在半透性微囊膜表面上接枝pH感应性聚电解质而得到的pH值响应型微囊膜为例,对于接枝带负电聚电解质（聚羧酸类）而言,当环境pHpK（电离稳定常数）时,聚电解质的官能团因离解而带上负电,由于带负电官能团之间的静电斥力接枝链处于伸展构象,渗透率随之增大;当环境pHpK时,聚电解质的官能团不带电荷使链段处于收缩构象,微囊表面官能层致密而使扩散透过率较小;但当环境pHpK时,聚电解质的官能团因质子化带正电,带正电官能团之间的静电斥力使链段处于伸展构象,微囊表面官能层变得松散而使扩散透过率也随之变大.,Example4.pHstimuli-responsivesmartmicrocapsulemembranes,尽管人们已经进行了诸多努力，但这类微囊系统结构及控释机理仍尚存在一定问题，即其内载药物溶质分子的释放要靠微囊膜内外的浓度差作为扩散推动力，其感应释放速度不能突破溶质扩散速度之限，所以“快”不起来。

至今，如何有效地提高环境感应型微囊膜系统的感应释放速度，仍是研究者们孜孜以求的目标.,?

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Evolution,LB（Langmuir-Blodgett）,LB膜是一种超薄有机膜，是通过l-s界面将不溶解分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，再转移到固体表面制得的膜。

LB膜一般由两亲分子构成，一端是亲水的极性基团，另一端是疏水的非极性基团（脂肪酸、卟啉、酞菁、环糊精、聚冠醚）LB膜的开发使人们能对分子进行有计划、多层次的排列组合，从而形成分子水平的元器件。

其应用领域包括非线性光电子器件、光电转换器件、分离装置、生物及化学传感器等方面例如：

利用带微孔的聚卟啉表面沉积不同层数的二乙炔酯制备LB膜，结果发现，不同层数的LB膜对甲烷渗透特性有明显区别。

沉积一定层数的LB膜，可使气体选择性明显提高。

又如：

在石英振片上制备多层磷脂酸、磷脂酰胆碱等，可制成嗅觉传感器（“人工鼻”）；仿生脂质LB膜与阵列电极结合可以形成味觉传感器（“人工舌”）再如：

青霉素ISFETsLB膜可检测出青霉素受酶激活放出H+的浓度，从而形成酶传感器,Evolution,分子自组装膜,利用电、磁、热场，在分子间静电力、生物亲和力和化学键合力作用下，可形成分子间自组装有序分子膜。

如：

用带正电荷的固体表面与阴离子聚电解质接触、吸附，使之带负电，再浸入带正电解质溶液中，取出后表面即带正电，反复多次可形成多层膜分子自组装膜与LB膜结构相似，因此可应用于类似领域,Evolution,纳米自组装复合膜,纳米自组装复合膜是一类具有特殊结构与性能的新型材料。

不但合成聚离子、天然多糖、蛋白质、DNA可以筑成多层膜，而且带静电有机小分子、聚离子前驱物、黏土粒子、胶体粒子等也可以用于多层膜的合成。

某些情况下还可以采用非水体系。

随着更多聚电解质和功能物质的引入，这种基于静电吸引、逐层吸附、自组装合成的多分子超薄膜，将获得广泛的研究和应用。

Evolution,可调纳米孔道高分子膜,制备该膜的思路是采用具有自组装性能的二嵌段共聚物制膜。

二嵌段共聚物大分子是由两个具有不同组成的线形高分子链透过头尾相连构成的。

如：

有人用PtBA-b-PCEMA制膜，使PtBA部分的叔丁基断裂形成纳米尺度膜。

膜中有些部分由聚丙烯酸（PAA）链填充。

利用PAA链在不同外部条件下能伸缩。

物理交联的特性来控制水的透过性，从而起到化学阀门或传感器的作用,