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机械研磨石墨的结构缺陷

和歌山宏明,大东美津浓,嘉明福岛,祺长野,福永俊晴,水谷宇一郎

丰田中央研发实验室，公司，41-1，横路，长久手町，爱知县480-1192，日本

晶体材料科学，名古屋大学，老町市千种区，名古屋，464-01，日本系

1997年10月28日收到;1998年9月24日接受

摘要

高度有序的人造石墨进行机械研磨，行星式球磨机。

层间间隔d002被发现增加，在磨削过程的结晶尺寸La，Lc的减少。

比表面积增大到超过600平方米/克的最大值。

拉曼光谱的结果表明，比对L的一个给定值的热处理过的碳，在1350厘米峰的半最大值（FWHM）。

该地面石墨产生的充分小的值。

这表明在经热处理的碳和石墨地面之间所涉及的结构缺陷的类型的差别。

进一步来讲，这一结果的建议是，机械研磨石墨具有更均匀的边界和较少缺陷结构，该层平面比热处理的碳内六角石墨晶格。

1999Elsevier科学有限公司拥有所有权利。

版权所有。

关键词：

A.无定形碳;B.研磨;C.拉曼光谱;D.缺陷

1引言

碳材料用于各种应用。

其性能取决于它们的结构[1]其中，通过热处理和选择前体的通常控制。

天然石墨和人造石墨在3000℃左右的热处理产生了在石墨碳原子层的蜂窝晶格。

这些层的六角平面依次叠加。

经常有不完美的铺层碳材料。

层平行但相对于相邻层随机的旋转，这是典型的乱层结构紊乱。

有些无序碳已被证明是对的二次锂离子电池阳极材料的优异[2,3]。

无序碳原子可以通过机械研磨[4-6]进行，它们的结构性质可用拉曼光谱[4,7]表示。

天然石墨或应力退火[4,7]由拉曼光谱表示。

天然石墨或应力退火，热解石墨表明在1580公分（E模式），只有拉曼带。

碳材料显示另一个拉曼谱带在1350厘米，除了石墨1580厘米频带。

该1350厘米带（A模式）是由于有限的晶体大小。

该1350厘米频带的1580厘米带的强度比可以用来衡量石墨薄片的晶体尺寸La[7]。

中沟等人。

报道称，在玛瑙研钵粉碎的天然石墨呈向1580厘米频带的增加1350厘米带的强度比[4];然而，他们的工作不讨论诱导研磨缺陷的性质。

Tadjani等。

研究了天然石墨机械研磨中使用振动球磨机用X-射线衍射[5,6]的结构转变。

他们已经发现增加在磨削过程中的层间间隔d002，并归因于它的引入间隙碳原子到初始材料的结构。

我们报告的结构缺陷，介绍了在机械研磨过程和论证的结构缺陷涉及两种无序碳之间的类型差异；;经热处理的碳和机械研磨石墨。

2，实验程序

中间相碳微珠，MCMB25-28（大阪瓦斯化学;进行热处理在2800℃，25毫米平均粒径）进行机械研磨在室温下用行星式球磨机。

MCMB25-285克的重量是在10-150克的加速度，填充于不锈钢锅（80毫升）与不锈钢球（直径4毫米），在氩气和地面0.25-78小时。

中间相碳微珠哪些不是热处理，MCMB-G（大阪瓦斯化学），根据被碳化真空中的欧姆电阻炉中加热到1000℃，和这些MCMBs的那部分后进行热处理，在氩气中在温度从1000℃到1500℃以208C/min的速率，并保持在各温度下保持2小时。

地面的机械结构特点通过拉曼散射光谱研究的样品，X射线衍射（XRD），比表面积测量，透射电子显微镜（TEM）和元素分析。

该机械研磨样品的拉曼光谱由JASCONR-1000S拉曼分光计测定，配备了NECGLG3300氩离子激光器，双单色仪（JASCOCT-1000）和滨松光子学株式会社R464光电倍增管。

488纳米激光线300毫瓦的输出功率都集中到80微米直径在样品上，并且散射光收集在30到入射激光束。

光谱分辨率为10厘米左右。

地面样品的形貌进行观察用透射电子显微镜（TEM）。

具体表面积为磨碎的合成石墨和热处理MCMB是用Brunauer，Emmett和测量特勒（BET）方法使用氮气和自动比表面积测定装置（大仓理学）。

地面样品的X射线衍射图谱进行使用Cu-Kα辐射测定。

d值是个石墨烯层，La和Lc之间的间距是微晶尺寸沿着晶体的a和c轴。

地面样品的有机元素分析法进行的燃烧中的氧气在950℃下用元素分析仪。

无机元素分析进行了ICP-AES法。

3结果与讨论

机械研磨样品的XRD图谱石墨示于图。

1和2。

随着处理时间增加时，地面样品的衍射图案在10克的研磨应用加速渐成弥漫。

然而，他们离开了尖锐的（002）峰。

X射线衍射的样地在50g模式变得广阔。

这表明样品的层结构的形式研磨后彻底改变。

在加速的地面样品的TEM照10克4h（10g4h）和50克为10小时（50g10h）是图3（a）和（b），分别为。

图3（a），这是关于被切割片破碎了磨削过程很细的晶体中观察到的。

薄片构成的多个层的叠层石墨簇。

下面有大小3处（图3B）很细的。

磨削过程中，相当微细结晶得到遵守。

的薄片构成的图层叠石墨簇。

1，在背景上的宽峰的尖锐的（002）峰仍然为石墨地面以10g4小时的加速。

这表明，在10g的石墨地面是由薄片和非常精细的晶体。

微晶薄片和很细的晶体的混合物中可以看出，在该TEM图像（图3a）。

机械研磨在较高的磨削加速度很长一段时间（图2）的样品的漫反射X射线衍射剖面显示的非常形成细粒晶体，所谓的无序碳。

机械磨削以较低的加速度或者更短的时间线索以碳的结构异质性。

石墨婉转地面在10g含有石墨薄片，而石墨上述30克狠狠地变成更小的石墨微晶尺寸，如图所示。

3（b）所示。

图1，合成石墨的X射线衍射图谱机械研磨，以10g的加速度为4-78小时。

图2，合成石墨的X射线衍射图谱机械研磨以50g的加速度为0.5〜10小时。

图3，在加速度地透射电镜样品（a）10克，4h（10g4h）；和（b）50克为10小时（50g10h）。

图4显示了在机械间距的变化随着研磨时间的地面样品。

可以看出平均层间距d002地面样品在10克研磨加速度略有增加研磨时间增加，而样品地面30以上的G迅速增加。

平均层间距增加至0.356纳米，如图4所示。

此值是报告的一样，[6]。

图。

4，平均层间间隔d002与磨削机械研磨样品的时间为10克（j）条的加速度，30克（d）中，50CCG（米），100克（），和150克（次）。

D002为MCMB25-28的值是0.336纳米。

图。

图5表示Lc，以研磨时间的函数。

使用Sherrer方程Lc的计算;

Lc=

（1）

其中

，

和

的透视从放射线源的Cu-K，在（002）衍射的半值（FWHM）和（002）衍射峰的位置的整个宽度，分别的波长。

L时地面样品在10克的研磨加速度与研磨时间稍有下降，这对于样品研磨上面30克它迅速下降至约1.0纳米的限制最小，这与由其他工人所获得的结果非常一致略微下降;L51.08nm的[6]。

为1.0nm的限制最小几乎相当于四个堆叠的石墨烯层的厚度。

图。

5，Lc与磨削机械研磨样品的时间为10克（j）条的加速度，30克（米），50克（。

），100克（d）中，和150g（J）。

升的MCMB25-28的值是43.0纳米。

10克研磨加速度与研磨时间，这对于上面30克它迅速下降到大约1.0纳米，这是与由其他工人所获得的结果非常一致限制性最小样本地面略有下降LC=1.08nm的[6]。

为1.0nm的限制最小几乎相当于四个堆叠的石墨烯层的厚度。

比表面积是由氮吸附用BET确定在77K方程。

图6示出地面样品的比表面积作为研磨时间的函数。

的比表面积MCMB25-28进行热处理在2800℃为1.7米/克。

所有机械研磨样品在任何加速度的比表面积显示最大与研磨时间。

样地在更大的加速度得到的比表面积更小的值。

的地面石墨范围从一个值合成石墨，1.7米/克，最多不超过600米/克的最大值，如图6所示的比表面积。

这表明石墨晶体的微粒的破坏。

中沟等人表明，在天然石墨地玛瑙研钵200显示增加在特定2表面积80平方米/克[4]。

似乎磨削中行星式球磨机产生更严重的破坏在石墨晶体相比，在玛瑙研钵中。

具体机械研磨在高温样品的表面积加速度长时间表现出较小的值。

这与二次凝聚期间可关联的磨削过程。

图。

6，比表面积与磨碎机械研磨样品的时间为10克（j）条的加速度，30克（S），50克（米），100克（），和150克（d）所示。

MCMB25-28的比表面积为1.7平方米/克。

有机元素分析结果的机械地面样品是表1中列出的。

氢和氮​​的浓度是在0％（重量）实验误差。

样品的主要成分是碳，氧及灰份。

氧气与碳的摩尔比为0.01〜0.04。

表2示出的性质和在磨削过程中引入的杂质的量。

在更大的加速度样本地面较长处理时间的杂质浓度显示出较高的价值。

图7显示的原始样品在2800℃石墨的拉曼光谱（mcmb25-28），0.5h和中间相炭微球在100g加速度样本地面热1000℃。

原始样品的拉曼光谱显示出强烈的石墨峰在除了一个弱峰1580厘米1350厘米表明一个有限的晶体尺寸[7]治疗。

地面样品表现出强烈的1350厘米，大于1580厘米的峰峰值。

这一结果与减少的石墨晶体尺寸与在石墨结构缺陷的增加。

沿着晶体的L，a轴的微晶尺寸是从Tuinstra等人的校准方程计算。

[7];

（2）

其中R是A1G模式（1350厘米），以

模式（1580厘米）在拉曼光谱的面积比。

这里，代替的强度比

的估计的面积比。

这是因为，A1G峰具有高强度比的FWHM显示了一个较大的值，这产生使用强度比的估计中较大的实验误差。

La和LC之间的关系如图8所示。

机械研磨导致LaLc略有减少但迅速减少。

石墨材料具有的平层的三价碳原子与

-债券在sp中包含a–b轴的平面的杂交轨道相连组成的晶体结构。

图层由p债券沿c轴相连。

此结构的各向异性必须由异构破坏石墨晶体，如图8所示的反映。

看来，薄片切割远离石墨晶体的c面，然后摧毁成很细的结构。

表1

有机元素杂质浓度

图9显示了半A1g模式与La结合热处理基样品的数据在温度从1000℃到1500℃的减少FWHM降低，和一个机械研磨样品的FWHM小于热处理样品的对于一个给定的香格里拉。

在这项工作中最引人注目的结果是发现在机械研磨石墨的拉曼光谱A1g峰的半高宽比较窄，热处理后的碳相比，如图9所示。

一个A1g峰归因于一种对称的拉曼活性振动声子在无限的晶格[7是无效的选择规则的细分]。

由于有限的晶粒尺寸，晶格的拉曼活性A1g模式成为一个。

这条带是由于颗粒大小的影响。

这种振动模式应受晶界附近的六方石墨晶格畸变。

在晶体边界处的边缘碳原子数一般是固定的化学基团，如羰基，羟基，羧基基团或氢原子。

表2

无机元素的杂质浓度

宽AFWHM的A1G峰可能意味着不同的边界条件下的层面或大量蜂窝状石墨晶格缺陷的结构层内的飞机。

石墨粉产生一个较小的值的A1g峰的半峰全宽比经热处理的碳对于一个给定的值的La，如图9所示。

这表明，地面石墨结构具有更均匀的边界和缺陷较少的六角形石墨晶格的热处理碳比。

图。

7，拉曼

（1）光谱;原始样品石墨在2800℃（MCMB25-28），

（2）;MCMB25-28接地在一个加速度为100克0.5小时，（3）;中间碳微球进行热处理，在1000C。

图8。

La作为地面样品为Lc的功能

图。

9，在A1G模式（1350厘米）能与La为地面样品（S）和热处理后的样品（D）的半最大值（FWHM）的整个宽度。

4结论

高度有序的合成石墨是机械在行星式球磨机中。

石墨机械以较低的加速度被发现有结构异质性。

在更高的加速度机械研磨生产的有序向无序转变的石墨结构拉曼光谱的结果表明，该地面石墨产生的全宽度较小的值该1350厘米峰半高（FWHM）比经热处理的碳对于

的一个给定值。

这表明一个在两者之间涉及结构缺陷的类型差异经热处理的碳和石墨接地。

进一步这一结果的建议是，在机械研磨石墨具有更均匀的边界和较少缺陷的该层平面内六角石墨结构比不经热处理的碳少。

致谢

作者非常感谢A先生卡瓦依和M.迁政信（丰田中心研发实验室。

元素，Inc.）分析和TEM观察，铃木先生。

参考文献

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