第二章定量分析中的误差与数据处理.docx
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第二章定量分析中的误差与数据处理
第二章
误差和分析数据的处理
系统误差:
分析中某些确定的、经常性的因素引起的
a.方法«差——选择的方法不够完善例:
重量分析中沉淀的溶解损失:
滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷例:
天平两臂不等,磁码未校正:
滴定管,容量瓶未校正。
厂
产生的原w
C・试剂误墓——所用试剂有杂质例:
去离子水不合格;
试剂纯度不够。
d.主观误差——人的主观因素造成例:
对指示剂颜色辨别偏深或偏浅:
滴定管读数不准.
偶然误差(随机误差)一由偶然因素引起的误差
特点
a.不恒定
h.难以校正
C.服从正态分布(统计规律)
过失误差一由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。
系统误差—可校正
综上所述偶然误差—可控制
过失误差—可避免
测定值的准确度与精密度
误差是客观存在的-一个没有标明误差的测定结果,几乎是没有用处的数据."
1・误差与准确度
准确度一分析结果与真实值的接近程度
准确度的高低用误差的大小来衡量.
绝对误差:
Ea=X—M
相对误差:
£=—xKMKJ="一"xlOO%
1.柏对谋i衡査分析结泉的*确度更加观;
2.*绝对祺左相同*h相对镁
豪越小,测尢的准确《度越窩。
例3・1用沉淀重量法测得纯BaCb-ZHjO中Ba的质量分数为
0.5617>计算绝对误差和相对误差.
M:
^BaCI22H2O中Ba的庾畳分
137.33
0.5623
M“尹"244.24
E=0.5617-0.5623=-6x1()
6XIO"**
-Xl(X)%=-O.1%
0.5623
精密度一在相同条件下,多次测定值(Xi)之间畝朋5N合程度。
精密度的高低用偏差来衡量-
绝对偏差!
d严Xj—x
相对偏差:
</=xlOO%=X100%
r—
XX
平均備差(averagedeviation)又称算术平均偏差:
LklEh—
<7-—■
/In
相对平均偏差:
d—xKK)%
X
例:
測定合金中铜含量的两组结果如下
测定数据/%
1X
d
1
第一纽
10.3,9.8,9.4.10.2,10.1,
10.4,10,0.9.7,10.2,9.7
10.0
0.24%
2.4%
第二纽
10.0,10.1,9.3*,10.2,9.9,
9.8,10.5*,9.8,10.3,9.9
10.0
0.24%
2.4%
平均偏差和相对平均備差不能准确的反映大偏差的存在•
一组平行测定值中•小偏差出现几率比大備差的高.按总的测定次数求算术平均值,所得结果偏小-平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映•
标准偏差(均方根)和相对标准偏差
当测定为无限多次时,标准偏差CT的数学表达式为
“为无限多次测定的总体平均值(真值).当测定次数趋向无穷大时,其可看作为真值.
在有限次测定(n<30)时,标准偏差用$表示:
相对标准偏差简写为RSD,亦称变异系数CVCV=1x100%
X
X,
第一批数16
XpX
(X,-Xp
第二批数据
X,
XrX
(XrXP
103
+0.3
0.09
10.0
±0.0
0,00
9.8
•0.2
0.04
10」
+0.1
».0l
9.4
-0.4
0J6
9J
0.49
1U.2
+0.2
0.U4
10.2
+0.2
0.04
lOJ
+0J
(hOl
9.9
-OJ
0.01
10.4
44U
0J6
9.8
•0.2
0.04
10.0
±0.0
(too
10.5
+0.5*
0.25
9.7
-0.3
0.09
9.8
-0.2
0.04
10.2
+0.2
O.»4
103
*•3
ft.09
9.7
-0.3
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9.9
•0」
(hUI
X=10・《
VO
『72
X=IO.O
\0
\0・99
V|XpX1=2.4
VlXrXl=2.4
d,=«.24%
d皿24%
Si=0-28%
S|=033%
例3・2测定某硅酸盐试样中SiO2的质*分数(%)・五次平行
测定结果为37.40,3720.37.30,37.5S3730,计算平均值•
=0.088%
相对平均偏差•标准偏差和相对标准偏差.
X=-yX=37.34%
5士■
d0.088
t/=fXIOO%=X1()0%=0.24%
"X37.34
$J?
船J(().O6%)'+(0.14%)'+2X(O.(M%)'+(0.16%)'
5==x1(K)%=6"XHX)%=0.29%
X37•34
极怎/?
指一组半仃測定值中最大1&仏占最小值JnN差:
J?
—irY
八°maxAmln
由于畑广丘>6Sn—ao
虑丘)一(耳加-丘)=1耳叭-E+lr界-X
极差/?
实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和.这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏.
极差简单直观,便于计算,在某些常规分析中,可用极差简单地评价精密度是否达到要求。
极差的缺点是对数据提供的信息利用不够,过分依赖于一组数据的两个极值,不能反映数据的分布。
准确度和精密度的关系
系统谋差
I准确度
随机谋差
+&结论:
1高精密度是获得高准确度的前提条件,准确度高一定要求精密度高
2精密度高,准确度不一定就高,只有消除了系统误差,高精密度才能保证高的准确度
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因
固定因素,有时不存在
不定因素,总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂
环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素尊
性质
重现性、单向性(或周
服从概率统计规律、
期性)、可测性
不可测性
影响
准确度
准确度精密度
消除或减小的方法
校正
增加测定的次数
提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法
根据试样的组成、性质和待测组分的相对含量以及对测定结果睦求的准确度。
1.常磧组分,化学分析方法(灵敏度较低,相对误差较小);微彊、痕尿组分,仪器分析方法(灵敏度较高,相对误差较人)(金量)
2.例如铁矿石中铁含量的测定,不易用亜量法(共沉淀干扰),易用匝锯酸钾滴定法测定(组成性质)
二.减小测最的相对误差
>仪器和屋器的测駄误差也是产生系统误差的因素之一。
感量
测量误差
相对误差
最小量
1
±0.0001g
土O.OOOZg
0.1%
0.2g
2
±0.01mb
士O.OZmL
0.1%
20mL
>测最的准确度与分析方法的准确度应一致。
例如:
吸光光度法测组分含量时:
2%(方法误差)
样品:
0.5£
称呈谋差小于:
O.5gxO.2%=O.Olg
三・检验和消除系统谋差
(-)对照试验
对照实验用r•检验和消除方法误差。
用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质,并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照.
(-)空白试验
空白实验足在不加试样的怙况下,按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验.所得的结果称为空白值,从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。
空白试验的作用:
检验和消除山试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统谋差。
(三)校准仪器和量器
允许测定结果的相对谋差小ro.1%时,一般需要对仪器校准。
(四)改进分析方法或采用辅助方法校止测定结果
四、适当增加平行测定次数,减小随机误差
一般定量分析的测定次数为3-4次。
五、正确表示分析结果
为了lE确的农示分析结果,不仅要表明英数值的人小,还应该反映出测定的准确度、粘密度以及为此进彳亍的测定次数。
因此,以基本的参数为样木的里均值、样本的标准偏差和测定次数。
也町以采用g信区何表示分析结果。
偶然误差分布的数理统计规律
1•算出极差!
R=1.74-1.49=0.25
2•确定组数和组距
组数:
视样木容童而定,本例分成9组
组距:
极差除以组数即得组距,此例组距为:
厂每组数据相差0.03,如1・48〜1・51,1.51-1.54
”为了避免一个数据分在两个组内,将组界数据的粘度定提高一位,
厂即1・485~1・515,1.515~1・545。
这样1・51號分在
1・485~1・515组
3•找出频数和计算相对频数
”相对频数:
频数与样本容績总数之.比
频数分布表
分组
频数
频率(相对频数)
1.485■1.515
2
2.2%
1.515^1.545
6
6.7%
1.545-1.575
6
6.7%
1.575・1.605
17
18.9^
1.605・1.635
22
24.4%
1.635■1.665
20
22.2%
1.665・1.695
10
1.695・1.725
6
6.7%
1.725・1-755
1
1.1%
Z
90
1000沧
标准正态分布一M
•“=0t&=1,记作MO.I)•令:
W
vdii=‘re2dw
CT
•研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少,即对区间[心]积分,求面积(误差在某一定范围内出现的概率)•
随机谋差
测定值出
概率
出现区间
现的区间
U=±1
X=g±lor
P=68.26%
U=±2
X=g±2ct
P=95.46%
U=±3
X=A±3 P=99.74% 从以上的概率的计算结果可知: ”分析结果落在g±3a范围内的概率达99.74%,即误差超过3©的分析结果是很少的,只占全部分析结果的0,26%;平均1000次中只有约3次机会。 >一般分析化学测定次数只有几次,如果出现大于3。 的结果,可以认为不是由偶然误差造成的,可以舍弃。 例3・3: 经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下, 测得某钢样中磷的百分含量().()99(卩)・已知a=().(K)2, 问测定值落在区间0.095%-4).103%概率是多少? AUX-“0.103-0,0990.095-0.099 时: «=It,==2«,==-2 <70.0020.002 |u|=2,由表3」查得相应的概率为0.4773 P(0.()95SX0322X0.4773=95.5% 故: 测定值落在区间0.095%-0.103%的概車是95.5% 例3~4: 对烧结矿进行150次全铁含量测定其结杲符合正态分布N(0.4695,0.0020-).求大于0.4735的测定值可能出现的次数. 解: M= (T ■r-ZZ_0.473^0.4695 ().0020 查表3・1,u=2时,P=0.4773 大于0.4735的测定值可能出现的概率为: P=0.5000-0.4773=0.0227可能出现的次数为: 150x0.0227H3(次) 置信度与p置信区间 1¥ ■置信区间: 当标准偏差已知时,在一定概率下,以测定结果为中心,包含总体平均值的取值范围(可靠性范围)称为置信区间.该范围越小,说明测定值与越接近,即测定的灵敏度越高• .置信度: 置信区间的概率称为置信度(置信概率.置信水平).常以符号P表示 已知样木标准偏差s时 在实际工作中,通过有限次的测定是无法得知P和。 的,只能求出繭S.而且当测定次数较少时,测定值或随机误差也不呈正态分布.这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。 此时若用$代替。 从而对P作出估计必然会引起偏离,而且测定次数越少,偏离就越大。 戈塞特(W・S・Gosset)对标准正态分布进行了修正,提出了有限次测定数据的谋差分布規律一4分布.即采用另一新统计量tp,收代U,上述偏离即可得到修正- 白/ >1) r Il由■/・(thb 9 HK MM MK nH 1 II uri 10 1.11 r23 xn t 4.M B-M 1.M 2.90 XII 3 1.15 3.11 S84 » tn ri< o< 4 MS 2.71 4.80 i.n LK 3.01 S t«2 2ST 4.OS u tu >.15 2・《e < Ln 145 15 I.” Z.H 7 IV 2C MS 2-fES S ■11 8 LGS t・・< 2.M 9 *•2* XZS r1K4l Mi表 «22 『•值表是将积分值(即概率)固定,而列出了相应的/值.其目的是应用更为方便.表中每一个f值所对应的概率都是双侧值,即土f之间所夹曲线下的面积- 例3・5: 用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次,其平均值为0.087%.设系统误差已经消除,且0=0.002%. (1)计算平均值的标准偏差; (2)求该钢样中磷含量的置信区间。 置信度为P二().95. 解: (1)平均值的标准偏差q=耳==叫栄竺=().00! % V4 (2)已知P=o.950+,u=±1.96 //=X±HfTj =0X)87%±L96x(MX)I%=0.087%±0.002% 故: 平均值的标准偏差为0.001%;该钢样中磷含量的置信区间为0.087%土0.002%(P=0.95)例3・6: 标定HC1溶液的浓度时,先标定3次,结果为0.2001mol儿、().2()05mol/L和0.2009伙)1儿: 后来又标定2次,数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L.试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值卩的i信区间,P=0.95 解: 标定3次时: X=0.2005/nn//L,5=0.0004znoZ/L 查农心败2=4・30 5"2OO5±ZWO4 =0.2005±0.0010 标足5次时: X=().2(X)5""〃/厶.V=0.()003wo//乙. _S2.78x().0003 〃=X土/阳=0.2005±严 =0.2005±0.0004 故: 3次和5次标定结果的总体平均值"的置信区间分别为0.2005±0.0010,0.2005±0.0004(P=0.95) 结论: 增加平行测定次欽可以狄小《热《蔓 例3-7、测定某试样中Sd质量分数得S=0.05%• ■ 一X X—fj=±/p=±0.05% /0.05 已知s=0.05%,故: 若测定的精密度保持不变,当P=0.95时,欲使置信区间的置信限,5,=±0.05%,问至少应对试样平行测定多少次? 解: "=士 需0.05 查表3・2得知: 当f=n-l=5时,W=2.57,此时 2.57/76^1 即至少应平行测定6次,才能满足题中的要求 需要解决的两类问题: (1)可疑数据的取舍一过失误差的判断 方法: Q检验法: 格鲁布斯(Gruhbs)检验法确定某个数据是否可用。 (2)分析方法的准确性的检验一系统误差的判断显著性检验: 利用统计学的方法,检验被处理的问题 是否存在统计上的显著性差异。 方法: f检验法和F检验法; 确定某种方法是否可用.判断实验室测定结果准确性。 分析方法准确性的检验 1.平均值与标准值3)的比较t检验法 (1)计算『值 (2)由要求的S信度和测定次数,查表,得: 々 (3)比较 表示有显著性差异•存在系统误差•被检验方法需要改进。 f计Vf隶 表示无显著性差异,被检验方法可以采用。 2.两组数据的平均值比较(同一试样) (1)F检验法一精密度的比较 新方法一经典方法(标准方法);两个分析人员测定的两组«据*两个实验室测定的两组数据. 计算F值: 2 itW2 b.查表(尸Ih比较 尸卄>尸1,表示有显著性差异。 (2)f检验法•系统误差的比较a.求合并的标准偏差: b.计算f值! (IX,-xj *S合Vn,+"2 C.查衰(自由度/=/|+/2=«|+«2-2),比较: 如>/十表示有显著性差异。 统计检验的正确顺序: 可疑数据取舍 F检验 有效数字及其运算规则 1.实验过程中常遇到的两类数字 (1)数目: 如测定次数: 倍数;系数: 分数。 (2)测■或计算值。 数据的位数与测定准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正确地反 映测量的精确程度。 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字,包括全部可 «数字及一位不确定数字在内。 a数字前0不计,数字后计入: 0.03400 b数字后的0含义不清楚时,S好用指数形式表示: 1000(1.0X103,1.00X10^,1.000X103) C自然数和常«可看成具有无限多位数(如倍数.分数关系) d数据的第一位»大于尊于8的,可多计一位有效数字,如9.45Xie-*,95.2%,8.65 e对数与指数的有效数字位数按尾数i+,JajpH=10.28,则[H+]=5・2Xl(ru m◊分析天平(称至0.1mg): 12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3) ◊千分之一天平(称至O.OOlg): 0.235g(3)01%天平(称至0.Olg): 4.03g(3),0.23g (2)◊台秤(称至0.1g);4.0g (2),0.2g(l) k☆滴定管(量至0.01mL);26.32mL(4),3.97mL(3)☆容■IK: : L00・0mL(4),250・0mL(4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆■筒(■至lmL^0.1mL);25mL (2),4.0mL (2) 有效数字运算中的修约规则: 四舍六入五成双 尾数04时舍;尾数壬6时入 尾数=5时,若后面数为6舍5成双;若5后面还 有不是0的任何数皆入 例下列值修约为四位有效数字 0.32474>03247 0.32475■03248 0.32476■03248 0.32485■03248 0.324851•03249 禁止分次修约 0.57 加减法•器毒丁聲隔蟲器置酸差販大 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差S大的 数相适应(与有效数字位数最少的一致) 0.0121X25.66X1.0578=0.328432 Q检验法 I.将测定值由小至大按顺序排列,其中可疑值为X[或X"。 2.然后求出: Q=叫~FQ=.2一4 心-V,叫-K 3.根据测定次数n和所要求的置信度P金Qm值(农3・3)。 若Q>Qp„,则以一定的置信度弃去对疑值,反Z则慄留。 分析化学屮通常取(190的置信度。 ”如果测定数据较少,测泄的楷密度也不岛,因Q与Q%值接近而对可疑值的収舍难以判断时,M好补测1-2次再进行检验就更有把握。 ■如果没冇条件再做测定,则宜用中位数代粋平均值报告结果。 W为是否取舍可疑值对平均值的影响较人,对屮位值的影响较小。 格鲁布斯法 .将测定值宙小至人按顺序排列,英中可疑值为X|或Xm计算该组数据的平均值和标准偏差 ”然后计算G== 5S 厂根据测定次数和事先确定的P,査农34。 若G>Gp『以弃去可疑值,反Z则保附。 注: 格鲁布斯法: 引入了I分布中最某木的两个参数己丘和S,故该方法的准确度较Q法高。 ■下列说法正确的是()。 ■A•测定结果的精密度好,准确度不一定好1 ■B•测定结果的精密度好,准确度一定好。 ■G测定结果准确度高,其精密度必然很好€ ■D•测定结果准确度不好,其精密度可能很好。 答案;A,B,I) ■滴定分析要求相对误差为±0.1%0若称取试样的绝对误差为±0.0002g,则一般至少应称取试样的质量是 ()O ■A.O.lgB.0.2gC.0.3g D.0.4g 答案: B ■对某一样品进行分析: ■A测定结果的平均值为6.96%,标准偏差为0.03%;B测定结果的平均值为7.10 其真实值为7.02%。 A与B的结果比较,A的测定结果是()。 ■A.不太准确,但精密度高 ■B.准确度较好,但精密度较差 ■C.准确度较好,精密度也好 ■D.精密度和准确度均较差 答案: C ■甲乙两人同时分析一矿物中含硫量,每次采用试样3・5g,分析结果的平均值分别报告为: 甲,0.042%;乙,0.04201%,问正确的报告是()。 -A.甲的报告正确 -B.乙的报告正确 ■C.甲乙两人的报告均不正确 -D.甲乙两人的报告均正确 ■下列计算应保留几位有效数字 009x(25.00-21.04)x40.08^^^ 答案: A 0.2000X1000 ■A.四位B.三位C.两位D.一位 0.1009X3.96X40.08 g0.20005。 。 XI。 。 答和 -用剩余滴定法测定软猛矿中MnO^的含量,其测定结果按下式计算: 0.750015 126.07 (30,(18x0.0254)0xx->m86.9 5/n%.型仝211! 虬」XI00% 1,000 ■分析结果应以几位有效数字报出()o ■A.五位B.四位C.三位D.两位 肠%■仝竺竺土竺也g冥财%■婷夬嚎答案: B I>(WMI ■误差的正确定义是: A•某一测量值与其算术平均值之差 B・含有误差之值与真值之差 C.测量值与真实值之差 D.错误值与其真值之差 答案: c ■决定正态分布曲线位置的是: A・总体标准偏差 B.单次测量的平均偏差 C•总体平均值 D.样本平均值 答案: c 关于t分布曲线和正态分布曲线形状的叙述,正确的是: A.形状完全相同,无差异 B.f分布曲线随师变,正态分布曲线随"而变 C.两者相似,而侈>布曲线随f而改变 D•两者相似,都随师改变。 答案: c F检验法用于: A.测定结果平均值与标准值的比较 B.两组数据准确度的比较 C.两组数据精密度的比较 D.两组数据平均值的比较 答案: c
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