工厂设计 聚酯工艺技术方案.docx

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工厂设计聚酯工艺技术方案

工艺技术方案

§1.1工艺技术方案的选择

§1.1.1原料路线确定的原则和依据

1.运输方便、廉价；

2.供应稳定；

3.原料质量好、反应平稳。

用于不饱和聚酯树脂制造的原料主要有：

（1）二元醇：

乙二醇、丙二醇（与单体互溶性好）、甘油（耐热）、一缩二乙二醇（柔韧）、新戊二醇（耐药品性）、3,3二醇（耐热性、耐药品性）等。

（2）不饱和二元酸（酐）：

顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、四氢苯二甲酸、氯代马来酸等。

（3）饱和二元酸（酐）：

苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯代苯酐、丁二酸、己二酸、癸二酸、氢代苯酐等。

（4）交联剂：

一般用苯乙烯、对氯代苯乙烯、邻氯代苯乙烯、2-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、苯基二丙烯磷酸酯（耐火）、三聚氰酸三丙烯酸酯（耐热）和季戊四醇二丙烯缩醛醚（气干性）等。

（5）引发剂：

主要是使用有机过氧化合物.常用的过氧化合物包括过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯等。

（6）促进剂：

环烷酸钴、环烷酸钒、异辛酸钴、异辛酸钒、Ｎ,Ｎ-二甲基苯胺、硫醇类和1,3-二酮类等。

（7）抑制剂：

对苯二酚、醌、间苯二酚、苯酚以及它们的衍生物、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基醋酸铵等。

在本设计方案中选择的主要原料是丙二醇、一缩二乙二醇、苯酐、顺酐、苯乙烯。

丙二醇有两种异构体:

1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。

聚酯生产中所用的是后者,为粘性液体,可和水与醇以任何比例混溶。

在树脂生产中可以单独使用或与其他二元酸共用。

采用丙二醇所制得的树脂结晶性较低。

一缩二乙二醇在树脂生产中有利于提高树脂的柔性，降低结晶性。

但分子中的氧桥会提高固化后树脂对水的敏感性。

邻苯二甲酸酐称为邻苯二甲酸酐或苯酐,是邻苯二甲酸的脱水产物,邻苯二甲酸有两个羧基直接加在苯环的邻位上,都可以酯化,但其结构中不含非芳族的不饱和双键,因此没有不饱和性,由于两个羧基处于邻位,很容易脱水制成酸酐,实际使用的均为酸酐。

一般说来在聚酯中引入苯二甲酸酐代替部分顺丁烯二酸酐,可以调节聚酯的不饱和性,使之具有良好的综合性能。

例如提高树脂的韧性,改善聚合产物与苯乙烯的相容性,在树脂配方中使用很普遍。

顺丁烯二酸酐简称〝顺酐〞,是顺丁烯二酸的脱水产物,溶于水后生成顺丁烯二酸。

顺丁烯二酸是带有四个碳原子的αβ不饱和二元羧酸,其分子上两个羧基都很容易发生酯化反应,同时又含有不饱和双键可以和其他单体进行加成反应。

在实际生产中常用的是顺丁烯二元酸酐,因为它熔点低,含水少,反应速度快。

交联单体采用苯乙烯。

苯乙烯可以按各种比例溶于醇,醚,极微量溶于水。

单体苯乙烯在光,热或催化剂作用下容易聚合成聚苯乙烯,它与不饱和聚酯共聚后,其共聚物可反映出聚苯乙烯的某些电绝缘性,耐水,耐化学等优良性能。

苯乙烯上乙烯基中的双键可用于树脂聚酯的交联。

由于其反应快,性能好,价格低,故是应用最广的交联单体。

在树脂中苯乙烯的含量一般为25-35%。

可使树脂呈琥珀色或无色。

但用苯乙烯交联的树脂其折光率高于玻璃纤维,故不易作透明材料。

苯乙烯在空气中或阳光下,开始缓慢聚合,但很快就会被空气中自动形成的过氧化物加速聚合,故必须加阻聚剂,如硫磺,对苯二酚,连苯三酚,单、二、三硝基苯,苦酰胺等。

表4-1通用不饱和聚酯树脂工艺配方

组分

分子量

摩尔比

质量（kg）

重量（%）

1，2-丙二醇

76.09

1.1

83.70

乙二醇

62.05

1.1

68.26

顺丁烯二酸酐

98.06

1

98.06

苯二甲酸酐

148.11

1

148.11

理论缩水量

18.02

2

-36.04

聚酯产量

362.09

63.5

苯乙烯

104.15

2

208.30

36.5

聚酯树脂产量

570.39

（1）缩聚反应反应式

1．1摩尔丙二醇1摩尔顺酐反应生成1摩尔顺丁烯二酸丙二醇酯。

2．1摩尔丙二醇和1摩尔苯酐反应生成1摩尔邻苯二甲酸丙二醇酯。

3．1摩尔乙二醇1摩尔顺酐反应生成1摩尔顺丁烯二酸乙二醇酯。

4．1摩尔乙二醇和1摩尔苯酐反应生成1摩尔邻苯二甲酸乙二醇酯。

5．2摩尔丙二醇1摩尔顺酐和1摩尔苯酐反应，在均匀结构中产生以下反应。

6．2摩尔乙二醇、1摩尔顺酐和1摩尔苯酐反应，在均匀结构中产生以下反应。

7．以上反应继续进行，即形成高分子链。

（2）固化反应反应式

（3）流程简介

如图所示：

§1.1.2国内外工艺技术概况

随着我国ＦＲＰ工业的快速发展,目前全国各地,特别是江苏、浙江和广东等地区玻璃钢机械化成型技术也不断提高。

根据我国ＦＲＰ工业协会和有关信息中心提供情况,目前我国引进的成型加工设备和国内自己配套的设备大约为800套。

为了配合引进的成型加工生产线和国内自己配套的加工生产线,近年来我国开发和完善了各种树脂,比如邻苯、间苯和乙烯基树脂、阻燃树脂、低收缩树脂、亚克力粘合树脂、拉挤树脂、人造花岗岩树脂、原子灰、ＲＴＭ树脂、ＳＭＣ树脂及片材等,并已形成一定的生产能力。

随着我国汽车工业和房地产住宅业的开发,十几年来也带动了我国高强度、低收缩ＳＭＣ树脂及片材,以及ＦＲＰ拉挤门窗的配套生产。

ＳＭＣ成型加工技术引进和逐步发展壮大,主要大、中型企业由以往手糊加工技术为主,现在正逐步减少。

人造大理石等加工方法也由过去胶衣饰面、平面浇铸发展到直接用间苯和乙烯基树脂与填料混合制块切片抛光。

树脂传递模塑（ＲＴＭ）是一种优良的复合材料模压成型方法。

其特点是模具造价低,生产周期短,制造成本低,工艺技术先进,性能好,环境污染少,可制作尺寸较为精确的复杂制品。

这一加工技术自问世以来,应用面越来越广。

无论是高性能航天航空复合材料,还是一般常规增强材料均可采用ＲＴＭ成型加工工艺,并已取得了显著的成效。

另外加工中采用功能性填料,如镁纤材料、纳米级硅粉和中空微珠材料等也已取得了一定的进展。

国外ＵＰＲ成型加工技术,除了手糊法之外,还有缠绕法、冷模压法、低压成型和浇铸等。

70年代末和80年代初期,美国以喷射法为主,日本、英国和法国以手糊法为主。

80年代中后期,传统手糊呈下降趋势,喷射成型逐年上升,模压成型也成倍递增,特别是近来随着电子电器和汽车工业的发展,适合于这些产品的模压工艺又获得了显著的发展。

目前国外ＦＲＰ加工业逐步向机械化、自动化方向发展,一些异型加工仍然离不开手糊成型。

对于喷射法今后主要向喷射设备高压量化方向发展。

模压法主要用于ＳＭＣ和ＢＭＣ的加工,而缠绕法除主要用于管、罐和受压容器外,还用于ＸＭＣ制造。

连续法一般是指连续浸渍树脂后,在一定压力下成型,再进80～130℃固化区,加工压力为0.02～0.2ＭＰａ,传递速度为2～5ｍ/ｍｉｎ。

就大批量生产的不饱和聚酯树脂品种来说，在品种有三项重要进展，这就是阻燃树脂、模塑料、SMC.BMC树脂和乙烯基酯树脂。

随着原材料价格的升降，改变树脂配方，尽量使用廉价材料合成具有同样性能的树脂，也是当今国外，同时也是国内的热门话题。

在工艺上，直接连续生产的环氧化物工艺线路正在取得进展，同时，原有的二元醇与二元酸的分批合成工艺也在进一步完善。

在设计配方中进一步采用二元醇与二元酸参加聚酯化反应，给不饱和树脂添加联用技术的推广，改善了树脂性能和成型工艺。

我国UPR的生产工艺与国外没有明显区别，均采用直接熔融缩聚法，即把二元醇、苯酐、顺酐投入缩聚釜中，在惰性气体保护下高温反应，生产的聚酯放入盛有苯乙烯和阻聚剂的聚合釜中，于60－80℃混合而制得粘稠的液态树脂。

常采用的方法有：

一步法，即一次把二元醇、饱和二元酸和不饱和二元酸投入反应釜反应；一步半法，即把二元醇和饱和二元酸充分反应后再加入不饱和酸反应；二步法，即把二元醇与饱和二元酸充分反应，直到酸值很低后再加入不饱和酸。

二步法的优点是双键排列比较均匀归整，有利于性能的提高。

反应终点一般通过酸值或粘度控制，成品一般需要检测外观、粘度值、酸值、固体含量和凝胶时间等指标，有的还需要测试浇铸体和玻璃钢的物理机械等性能。

我国UPR的生产除个别品牌外，均不需采用催化剂，近年在引进配方中有些特殊牌号需在催化剂的作用下反应。

生产设备多数为不锈钢釜，以在热体加热。

在设备方面，我国中小型聚合釜较多，较大的有6立方米和10立方米。

§1.1.3工艺技术方案的比较和选择理由

1、方案选择

目前，国内外采用的生产不饱和聚酯的主要方法有：

熔融缩聚法，溶剂共沸脱水法，减压法或加压法，环氧化合物法等。

熔融缩聚法：

乙二醇和二元酸直接熔融缩聚，除加入原料外不需加入其他组分，利用醇，水沸程差，结合惰性气体的通量，是反应生成的水通过分馏柱，分离出来。

此法设备比较简单，生产周期比较短，反应终点由测定聚酯的酸值或粘度控制。

反应起始阶段酸值下降很快，而粘度增长很慢，在反应后阶段，酸值下降很慢，而粘度增长较快，当酸值和黏度达到预定数值时，就是反应终点。

酸值或黏度合格后，降低料温，加入计量的石蜡和氢醌，再进一步搅拌稀释在稀释釜内预先投入计量的交联单体如苯乙烯，阻聚剂和光稳定剂，搅拌均匀。

然后将反应釜中的不饱和聚酯慢慢放入稀释釜，控制流速使混合温度不超过90度。

稀释完毕，冷却到室温，过滤包装。

溶剂共沸脱水法：

在缩聚过程中加入溶剂，入甲苯（或二甲苯），加入量为投料量的3％，利用甲苯或和水形成共沸混合物的共沸点比水的沸点低的原理，可以使反应生成的水迅速带出，促使缩聚反应的进行。

其优点是反应比较平稳，易于掌握，产品颜色浅。

但需要一套分水回收装置，反应过程要用甲苯，缩聚工段要防爆。

另一个不足之处是溶剂与二元醇等会形成低沸点的共沸混合物，使二元醇的沸点降低，造成二元醇的损失。

减压法或加压法：

在缩聚过程中，还可以采用减压和加压的办法。

在缩聚反应开始后，当缩水压达到2/3—3/4时，即可以抽真空减压，通常在一刻钟内逐渐把反应釜内的真空度提到0.082到0.09Mpa，反应至酸值达到要求为止。

由于缩聚反应也是体积由小变大的过程，利用系统压力的增大，可以加速反应向生成物方向进行来缩短反应周期，达到提高生产率的目的。

环氧化合物法：

该方法是利用一元环氧化合物，例如环氧乙烷。

环氧丙烷代替二元醇合成不饱和聚酯。

在环氧乙烷，环氧丙烷和顺丁烯二酸酐及饱和酸酐的混合反应时，采用二元醇，二元酸或水作为反应起始剂。

无论是熔融法还是溶剂法，其工艺过程均分为缩聚和混合两个工序。

反应器为夹套热油加热（或电加热），内部带蛇形管的不锈钢设备，并配有回流器、冷凝器、接受罐等附属装置。

反应在惰性气体的保护下，于200℃温度进行缩聚反应，终点以酸值或黏度进行控制。

生成的聚酯烯加入单体稀释后，即得到液状树脂溶液。

目前，国内外合成不饱和聚酯树脂广泛采用熔融缩聚法，投料多采用重量法计量，也有的采用体积计量或体积流量法。

生产过程选用熔融缩聚法的间歇生产的方式。

近年来连续生产工艺已有不小的进步,特别是通用树脂生产方面进展较快,但间歇法生产在产品质量及品种的调节等方面仍具有较大的优势,所以仍选择间歇法生产工艺。

2、选择理由

1）可靠性和先进性:

流程畅通，生产安全，工艺操作稳定，消耗低（能源、原材料、人工），生产效率（低投入，高产出），产品质量，品种牌号，转换容易,三废处理容易；

2）此工艺目前处于成长期与成熟期之间，即具有较成熟的工艺，又较为容易改进创新；

3）与自身的条件相适应。

具体表现在：

①其对资源的适应性好：

运输条件好、电力条件及给水排水条件都满足工业生产的要求

②其技术适应性好：

根据本企业的现状，在维修能力，备品、备件的供应能力上均可达到要求。

③对各种原料路线和工艺技术路线方案进行经济分析后，发现此方案符合本公司实际且最为可行。

§1.2工艺流程和消耗定额