半导体光催化综述.docx

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半导体光催化综述

硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制

备，表征及其光催化性能的研究

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第一章绪论

自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。

工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了

人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。

第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐

渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。

两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利

的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。

但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。

特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。

而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。

废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物

[1-3]。

因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污

染是当前社会一个亟待解决的问题。

并且，社会现代化的发展需要消耗大量的

能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，

而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。

所以，环境

问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。

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1.1研究背景与意义

1.1.1能源短缺和环境污染

化石能源的消耗殆尽和环境破坏的持续加剧是21世纪亟待解决两个难题。

人们所能利用的主要是三大传统化石能源，主要包括石油、煤和天然气。

化石

能源是经过多次的地壳变动，埋藏在地下的动植物经历数百万年的发酵演变得到的，它是属于不可再生的资源。

经过人类活动数千年的消耗，特别是三次科技革命之后，这些不可再生的化石能源的储量己经非常稀少。

当前，随着世界经济的持续飞速发展、人口的不断增加和人们对生活水平的要求不断地提高，使得世界上仅存的化石能源的消耗将出线持续增长的趋势，照这样来看，化石能源总有一天会消耗殆尽。

科研工作者们在本世纪初进行的能源估算调査表

明，在现有的储量和不断的消耗下，剩余的煤炭资源还能持续大约200年，石

油是40年，地下的和海洋中的天然气大概是是121年，而被命名为工业血液的石油仅仅能维持不到50年，且近期由于石油原油价格的不断走低，使得大量的原油无法发挥它们应有的作用。

通过科研工作者的分析来看，能源短缺危机己经威胁到了整个人类社会将来的发展[4]。

而从生态环境的角度看，化石能源的

大规模开采和无节制的使用是造成当前社会环境污染以及生态破坏的重要原因

之一。

所以，环境依托能源；环境限制能源；总结起来就是环境问题追本溯源

就是能源问题。

在开采和利用不可再生能源的同时兼顾好人类赖以生存的地球

环境和生态系统也是一个全球性的重要问题。

全球气候变暖是现在世界普遍关

注的亟待解决的最主要环境问题，并且全球变暖的罪魁祸首，普遍都认为是化

石能源燃烧之后产生的大量二氧化碳所引起的。

在过去三次科技革命的

200年

中，全球的海平面平均上升了

15~25cm，全球平均气温上升了大约

0.6~

2.0℃，这就是所谓的“温室效应”。

现在各国都已经在针对当今全球存在的严

重的能源短缺和环境问题的研究上投入大量的资金和一批批先进的科研工作者

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来解决未来能源的利用和合理的供给配置结构问题。

寻找新型的，清洁的，可

再生的能源成为了各国科研工作者研究热点。

所谓的可再生能源是相对于会用

尽的不可再生的化石能源的一类能源，常见的包括太阳能、水能、风能、潮汐

能、地热能等形式的能源。

1.1.2太阳能

太阳能以光能的形式不分区域地直接照射到地球上的每个角落。

地球表面

每秒钟可以从太阳获得的能量大约是

1.757×107焦耳[5]。

太阳能本身具有清

洁，储量大，无二次污染，并且可以无限循环使用等优点。

这些优点决定了太

阳能在新能源中的领先地位，使得太阳能成为具备大规模开发和无限利用的最

重要的新能源。

很多国家的科研工作者都投入了一个新兴的项目，一个激动人

心的计划——利用大规模的沙漠和广袤的海洋来进行大面积太阳能利用。

到21

世纪头一个十年，如果可以利用太阳来发电的话，那么只需要使用187万平方

公里的太阳能电池板就可以满足全球的一年用电需求。

假如到了21世纪中叶，

到时候也只是需要840万平方公里的太阳能电池板就可以满足全球一年的供电

需要。

并且840万平方公里的面积，仅仅相当于地球表面海洋面积的2.3%亦或

是全球沙漠面积的51.4%而已，甚至只是撒哈拉沙漠的91.5%。

然而，事物都是有两面性，除了储量巨大、分布广泛等优点之外，太阳能也有一些本身难以

克服的缺点。

例如太阳能的连续照射具有时间间断性，而且照射地区分布也不均匀，在局部特征地貌地区受昼夜、晴雨、季节的影响也十分地严重。

1.1.3太阳能的利用方式

太阳能有很多的利用方式，在当前阶段主要分为以下三种：

第一种是利用

太阳能进行光能和热能的转换。

利用太阳光的光能转化成热能来进行发电，在

生活中体现在了太阳灶，太阳能热水器的应用等。

利用太阳能进行光能和热能

的转换技术是一种很古老，适用范围广，但却很贴近生活的利用方式。

在我

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国，太阳能和热能的转换是分布在中国民间最广泛的太阳能利用方式。

第二种是利用太阳能进行光能和电能的转换。

换成比较通俗的说法就是利用太阳能进

行发电。

太阳能发电的原理是基于半导体p-n结在光照下不同半导体的电子和空穴对的分离效应，工业上一般称它为“光伏发电”。

利用太阳能来进行光伏发电有着悠久的历史，但是一直到上个世纪的五六十年代的“太空时代”，太阳能光伏发电才开始在航天军事领域进行大规模的应用。

当今，太阳能光伏发电是

最具有大规模应用前景的、可操作性最强的太阳能利用方式。

太阳能发电利用的材料主要是含Si的半导体材料。

得力于电子信息科技的飞速发展，硅系半导体材料的生产工艺和应用条件都已经十分成熟。

我国是太阳能光伏发电行业的制造大国，大约世界上80%的太阳能光伏电池都生产于我国。

第三种是利用太阳能进行化学能的转换。

顾名思义，这种转换方式就是将太阳光以光能的形式转化成我们所需要的化学能，例如氢能、热焓值比较高的小分子有机物等。

最典型的太阳能光转化成化学能换就是植物的光合作用。

并且地球上太阳能利用最广泛的方式也就是光合作用。

但是光合作用有它本身的局限性，光合作用的

能量转化效率非常低，平均只有不到1%而已。

即便是对于生长十分迅速的植物，能利用上的太阳光光能也不会超过3%。

科研工作者的想法就是能模拟出类似于光合作用的设备来利用太阳光，将太阳能来转化为其他形式能量，为我所

用。

但是现在关于这方面的科学研究还处于刚刚起步阶段，而且随着科研工作者的研究深入，科研工作者对光合作用的学习和理解还在进一步加深。

1.2光催化反应研究历史与反应机理

光催化技术，是一门利用太阳能来开发可再生能源的新兴技术，并且在环

境净化上它表现出了巨大的应用前景，因此光催化技术成为了当前的科学和技

术研究热点之一。

日本科研工作者在实验中首次发现，利用TiO2光电极上可以

直接分解水来制取氢气，这表明着可以直接利用半导体材料来进行光催化反应

分解水获得清洁的能源[4]。

在这之后，利用TiO2来进行多相催化研究在环境净

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化领域内取得了很大的突破，具体应用在气相、水相光催化有机物降解、矿化

上取得了非常大的进展[6,7]。

从此，光催化技术成为一个非常重要的研究项目。

迄今为止，光催化研究的应用主要集中在两个方面：

光催化分解水制取氢气和

光催化降解环境污染物。

此外，关于光催化技术在还原溶液中的重金属离子、

除臭、防雾、杀菌、自清洁等多个方面的应用研究也有许多报道[8-10]。

目前，

科研工作者关于光催化材料理论的研究和实验进程取得了较大的进展，许多的

半导体材料在光催化领域的应用已经得到了初步的应用。

但是，目前能工业化

的光催化材料在性能上还有一定的缺陷，它们对光的利用还有待进一步提高。

更重要的是，能被可见光响应的金属氧化物半导体作为光催化材料，它的光催

化效率还达不到目前的工业、生活应用级别。

类似于TiO2这样的传统光催化材

料，由于它们只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光在太阳光中只能占到4%左

右（太阳光谱图见图1-1），所以使得这些传统的光催化材料在针对太阳能的应

用上受到了很大的限制。

因此，开发高效的，可见光响应的光催化材料对促进

光催化科技的发展应用有重要的意义。

图1-1不同位置的太阳光谱图

Fig.1-1Thesolarradiationspectrumatdifferentlocation

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1.2.1光催化反应研究历史

在光子的激发条件下，位于半导体价带（VB）中的电子由于获得能量而被

激发到半导体导带（CB）中形成光生电子（e-），同时在价带中留下光生空穴

（h+）。

光生电子和光生空穴都可以将吸附在半导体材料表面的污染物通过氧化还原反应将其变为无机物或者无害的有机小分子。

这种利用半导体材料将光能转化为化学能，用于促进化合物合成或使化合物降解成小分子的过程称为“光

催化反应”。

早在20世纪30年代，科研工作者就发现钛白粉（即TiO2）可以用于印染业的废水褪色，其实就是利用光催化反应来使废水中的有机染料褪色

[11]，使染料中的发色团有机高分子粘合剂发生光催化反应导致发色团分解进而矿化。

但当时这个现象并没有引起科研工作者们的注意，真正意义上的首次半

导体光催化技术研究可以追溯到20世纪70年代。

1972年，日本东京大学的

Fujishima和Honda在实验中发现，利用金红石相（Rutile）TiO2单晶制备得到

的电极在常温常压通过紫外光（波长小于400nm）照射，就可以直接将水分解

成H2和O2，这一重大发现立刻引起世界范围的注意和重视，从而开创了光催化研究领域。

半个世纪以来，来自世界各地的科研工作者致力于光催化领域的研究，并使光催化反应的研究范围和应用领域不断拓宽[12-17]。

最早关于光催化反应来分解水而同时产生

H2和O2的报道始见于1978年，

Maruska等研究了贵重金属Pt负载在TiO2

上制得的光催化材料分散于稀硫酸-

硫酸盐水溶液体系的光催化反应情况

[18]。

1980年，Sato等[19]将金红石相TiO2

表面覆盖NaOH，在水蒸汽中进行光催化分解水实验，也得到了

H2和O2同时

产生的现象。

在同一个时期，Kawai等报道了将Pt和RuO2同时负载在TiO2表

面时，能够促使光催化分解水的反应进行完全[20,21]。

在1982年，Lehn等[22]研

究了将各种贵金属负载在钙钛矿结构的SrTiO3表面后来进行光催化分解水的反

应特性，发现将活泼金属Rh负载在SrTiO3的表面制得的二元光催化剂，具有

非常高的光催化活性。

1986年，Domen等[23]人发现，将半导体催化剂NiO生

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长到

SrTiO3的表面也具有很高的光催化活性，并能使水完全分解成为

H2和

2

。

之后

Kato等

[24]

发现铁矿型光催化材料

KTaO3也具有光催化分解水的特

O

性，并且Kato还发现将Zr和Hf等金属原子掺杂到其他半导体光催化剂也可以

提高其光催化活性。

到了20世纪80年代中期以后，日本科研工作者合成了多

个系列具有层状结构的光催化剂，并通过改变光催化剂的微观结构来提高其光

催化活性，从使得层状纳米复合材料问世，并且应用在光催化领域。

Shibata等

[25]将甲醇加入到了光催化反应体系作为牺牲剂，利用多钛酸盐K2Ti4O9为光催

化剂，在紫外光照射下进行光催化降解水的反应，产生H2的速率可以达到3.5

mmol/h；Uchida等[26]对层状光催化剂的层间进行修饰，使其产氢速率与原来相

比提高了25倍。

2001年，南京大学邹志刚和他的课题组报道了利用InTaO4和

In0.9Ni0.1TaO4在可见光照射下就可以分解纯水，进而放出H2和O2的实验，其中

In0.9Ni0.1TaO4在实可见光下分解纯水放出H2和O2的速率分别达到了16.6

mmol/h和8.3mmol/h。

虽然它的量子产率并不高，但是却是第一次成功的利用

可见光下来进行光催化分解水制氢的反应，这个可以利用可见光来进行的光催

化反应在光催化领域具有非常重要的里程碑意义。

光催化分解水制氢只是光催化反应的其中一个应用，光催化领域的研究也

并不只局限于分解水制氢。

在1976年，Carey等[27]发现TiO2半导体颗粒的悬浮

液在紫外光照射下，可以非选择性氧化降解一些有机物，使其可以完全矿化为

H2O，CO2和一些有机小分子，从而开辟了光催化技术在氧化水处理中的新应

用。

1979年，Bard及其课题组成员[28]发现TiO2半导体颗粒在受到紫外光照射

后具有一定的氧化还原能力，从而将光电化学理论扩展到了半导体固体颗粒的

光催化方向，使得半导体光催化技术在理论和实践操作上有了非常大的进展。

另一方面，Inoue[29]在1976年利用光催化反应来还原高纯度的CO2来合成和制

备甲醇，甲酸等有机小分子，从而开辟了光催化反应在有机合成领域的应用。

这一研究领域的开拓与发展，使得科研工作者模拟植物光合作用，利用太阳

光、CO2和H2O来合成人们所必须的营养物质梦想的实现向前更加迈进一步。

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但是，无论是光催化分解水制氢、降解有机污染物还是光催化有机合成，

现在的光催化技术对于太阳能能量的利用率仍然比较低。

光催化技术距离工业

化、实用化还有很长的路要走。

究其原因，主要有两个方面：

一方面是光生载

流子的利用率问题。

在光子照射半导体表面激发产生出的光生电子-光生空穴对

的同时，还伴随着光生电子与光生空穴也可能重新结合到一起，进行再复合的

过程。

基于这个情况，近些年，许多的科学研究者通过采用贵金属掺杂的方法

来改变半导体的微观结构，进而来提高半导体催化剂的光催化活性；例如：

Kudo等[30]用La、Pr、Nd等金属来掺杂NaTaO3；实验过程中发现当掺杂贵金

属达到一定比例时，能显著提高被掺杂半导体催化剂的光催化活性；其量子效

率超过56%，是目前己报道的紫外光响应半导体光催化剂中性能最好的的。

另

一方面就是对可见光的利用率问题。

由于太阳光中的紫外线在太阳能量光谱中

仅仅只占大约5%，与之相对应的是可见光则占太阳能量光谱的47%以上。

单

单地靠紫外光来进行光催化，不能有效地将太阳光中的大部分可见光来用在光

催化反应中，那么充分地利用太阳能来进行光催化反应也就无从谈起。

因此，

科研工作者投入大量的精力，致力于可见光响应型光催化半导体材料的研究和

开发。

以CdS[31]为代表的金属硫化物半导体光催化材料，由于其具有很好的可

见光响应能力（Eg=2.4eV），广泛地用于可见光的光催化反应中；但是硫化物

普遍的存在光腐蚀现象，所以在利用硫化物半导体体系的时候，在溶液中必须

需加入含有二价硫离子的牺牲剂进行抑制。

2001年，邹志刚等人将金属Ni掺

杂到InTaO4半导体光催化材料上进行可见光条件下分解水制氢，这一发现率先

实现了利用可见光对纯水的分解，并且一举突破了可见光响应型光催化纯水分

解的难题。

随后，Teramura研究组[32]利用GaN/ZnO固溶体为光催化剂，将可见

光光催化反应的量子效率突破性地提高到前所未有的2.5%。

并且对传统的光催

化材料金红石相TiO2的研究也取得了很大的突破，如将N掺杂到TiO2的晶格

中，改变了金红石相TiO2的结构，从而实现了TiO2在可见光下较好的光催化性

[33]。

2009年，福州大学王心晨和他的课题组[34]合成出了一种具有光稳定性的，

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催化活性高的，新型的可见光响应型光催化半导体材料——C3N4，为光催化半

导体家族添加了一个新成员。

迄今为止，光催化技术的应用仍局限于小范围的实验室科研和理论的探索

阶段，还没有达到初步的产业化规模。

究其原因，主要是目前可以形成体系的

光催化反应的量子产率相对较低，并且反应速率较慢，很多的半导体催化剂成

本较高，分解之后还容易引起中毒症状。

此外，现有的光催化反应系统受外部

环境（例如大气，温度，热量等）影响较大，使得半导体光催化材料在应用上

受到了很大的限制。

因此，开发新型高效稳定的半导体光催化材料仍是目前各

国光催化研究人员的研究重点。

1.2.2光催化反应机理

半导体材料在光照条件下可以分解水制氢，还可以降解有害的有机污染

物，这种光催化特性与半导体本身的性质有十分密切的关系。

半导体受到光照

激发之后，进而发生光催化反应，光催化原理如图

1-1所示[35]。

当光照射到半

导体催化剂表面时，如果入射光光子的能量高于半导体催化剂的带宽，半导体

催化剂价带上的一部分电子就会被激发而跃迁至它的导带，形成光生电子；并

且在价带上留下光生空穴，形成了参与反应的活性物种——光生电子

-光生空穴

对。

光生电子-光生空穴对在光催化反应中可能存在多种的参与反应的过程，图

1-2中表示了几种典型的反应历程。

反应途径A和B：

光生电子-空穴对迁移到半导体催化剂表面（途径

A）或

者迁移到半导体催化剂内部（途径

B）并且发生再复合，放出化学热或者

是荧

光。

反应途径C：

光生电子迁移到半导体催化剂的表面之后，可以被吸附在催

化剂表面的电子受体所捕获，电子受体可以与吸附的电子发生还原反应。

反应

途径D：

光生空穴迁移到半导体催化剂的表面之后可以被吸附在催化剂粒子表

面的电子供体所捕获，电子供体和所吸附的空穴发生氧化反应。

反应途径C和

D是光生电子和空穴根据范德华力向吸附在催化剂表面的物种进行迁移的过

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程，是决定下步光催化反应可否进行的关键步骤。

因此，光生载流子的再复合

（反应途径A和B）和迁移（反应途径C和D）在半导体催化剂内部互相竞

争，导致可以参与光催化反应的光生载流子数量减少，再很大程度上减弱了半

导体光催化剂的应用效率。

图1-2半导体光催化机理示意图

[36]

Fig.1-2Schematicdiagramofsemiconductor-basedphotocatalysismechanism

光催化反应之所以能够实现环境净化是因为受到光照激发后半导体光催化

材料内部会产生光生电子和光生空穴。

在一定的条件下，光生空穴在迁移到半

导体催化材料表面之后可以将吸附在半导体催化材料表面的OH-离子和H2O分

子进行氧化，产生活性更强，氧化性更强的羟基自由基（·OH），用来直接氧化

降解水中的有机污染物。

同时，光生空穴也可以直接参与一部分光催化降解反

应，将吸附在半导体催化剂表面上的有机物小分子氧化分解掉。

在光激发的条

件下，光生电子可与溶解在水中的O2反应，生成氧化性比较强的活性物种超氧

-

-

可以进一步和溶液中的

+

-

，最终生

自由基（·O2

），并生成的·O2

H反应生成HO2

成OH-离子和·OH。

此外，跃迁到表面的光生电子具有极强的还原能力，也可以直接破坏有机污染物的结构，将其矿化降解成为无机小分子。

由光催化反应各过程的时间尺度图（图1-3）可知，光生载流子的生成速度非常快（接近于飞秒级），而光生载流子的寿命只有几百皮秒，所以光生载流子

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的生成速度要远远高于淬灭速度，因此确保了光催化反应有足够的光生载流子

可以参与。

并且半导体能带是间断的，在内电场的作用下，光生载流子可以快

速发生分离并且迁移到催化剂表面与被吸附的污染物发生降解，因而使得利用

半导体材料进行光催化反应具有现实的应用价值。

在光催化反应过程中，量子

产率和电荷界面转移受两个关键因素的制约：

（1）光生载流子的再次复合与染

料捕获之间的竞争（在ps-ns的时间范围）；

（2）界面电荷迁移与捕获的光生空

穴复合的竞争（在μs-ms的时间范围）。

因此，延长光生载流子的寿命或者加快

界面电荷的转移速率都可以提高光催化反应的量子产率[37]。

图1-3光催化各过程的时间尺度图

Fig.1-3Timescalesof“elementalsteps”occurringinaprototypicalphotocatalyticprocess

1.2.3半导体光催化剂的瓶颈

以常用的金属氧化物半导体光催化剂TiO2为例：

TiO2本身性质非常稳定，

且在受到光激发后会产生很强的氧化性，同时大规模应用于商业上的P25

（80%锐钛矿相+20%金红石相TiO2）的制备方法和应用也相当成熟，大量的

文献研究报道了在实验条件下利用TiO2做为光催化剂光催化分解水和在环境污