无机及分析化学第七章酸碱平衡与酸碱滴定.docx

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无机及分析化学第七章酸碱平衡与酸碱滴定

酸碱平衡与酸碱滴定

学习要求：

1．熟悉弱电解质的特点，弱电解质的离解平衡，离解度及其影响因素，离解平衡常数，离解度和离解平衡常数之间的关系—稀释定律。

掌握酸碱平衡理论及溶液pH值的计算；

2．掌握缓冲溶液的含义;掌握缓冲溶液酸碱度的计算，了解缓冲溶液的选择和配制。

3．了解酸碱指示剂的作用原理，掌握其理论变色点和变色范围，掌握指示剂的选择。

4．掌握各类酸碱滴定曲线的特点、化学计量点pH的计算及指示剂的选择；掌握影响pH突跃范围大小的因素；

5．掌握各类酸碱准确滴定、分步滴定及指示剂的选择依据，了解酸碱滴定法的应用，掌握酸碱滴定结果的计算。

前面已介绍了化学平衡的一般规律，本章主要讨论水溶液中的酸碱平衡。

酸碱平衡在生物体中也同样存在，生物体液需要维持一定的pH范围，pH的改变将会影响生物体内细胞的活性。

因此酸碱平衡及其有关反应与生物化学反应有密切关系。

与气相中的反应相比，溶液的反应活化能较低，热效应较小，因此反应速率快，而且其平衡常数受温度、压力的影响较小，一般可以只考虑浓度对平衡的影响。

酸碱滴定法是酸碱反应为基础的滴定分析方法。

它不仅能用于水溶液体系，也可用于非水溶液体系，因此酸碱滴定法是滴定分析中最重要的和应用最广泛的方法之一。

在酸碱滴定中，溶液的pH如何随滴定剂的加入而发生变化，如何选择合适指示剂使其变色点与化学计量点接近，如何将酸碱滴定法用于实际测定中等，都是必须掌握的内容。

本章将学习酸碱平衡和酸碱滴定法的基本原理和应用实例。

第一节电解质溶液

一、电解质的分类

电解质是一类重要的化合物。

凡是在水溶液或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物叫做电解质，如NaCl。

1923年，德拜（P.J.W.Debye）和休格尔（E.Hückel）提出强电解质理论，电解质可分为强电解质和弱电解质两大类。

强电解质在水溶液中是能完全解离成离子的化合物，如离子型化合物：

NaCl、KCl、NaOH、KOH等，强极性键化合物：

HCl，H2SO4（H++HSO4-）等。

在水溶液中是仅部分解离成离子的化合物是弱电解质，如极性键化合物：

HAc，NH3•H2O等。

强电解质如NaCl的解离方程式：

NaCl=Na++Cl-。

弱电解质的解离是可逆的，解离方程式中用“⇌”表示可逆，如HAc⇌H++Ac-

二、离解度和离解常数

（一）离解度：

是指电解质在水溶液中已离解的部分与弱电解质的起始浓度之比，符号为α，一般用百分数表示。

α=

（7-1）

（二）离解常数

在一定温度下，弱电解质离解成离子的速率与离子重新结合成弱电解质的速率相等，则离解达到平衡状态，称为离解平衡。

通常用K表示弱电解质离解平衡常数，简称为离解常数。

弱电解质AB的离解方程式可表示为：

AB

A++B-

（三）稀释定律

设弱电解质AB的起始浓度为c，离解度α，达到离解平衡后，

c（A+）=c（B-）=cα，c（AB）=c（1-α）

在一般情况下，当电解质很弱时，离解度很小，（C/Ka≥500），可以认为1-α≈1（此时误差≤2%）,故上式可简化为:

K=cα2

α=

（7-2）

上式称之为稀释定律,它表明在一定温度下，弱电解质的离解度与其浓度的平方根成反比，即溶液越稀，离解度越大。

（四）影响离解平衡的因素

（1）温度的影响：

K与温度有关，但由于弱电解质离解的热效应不大，在较小的温度范围内一般温度变化不影响它的数量级，所以在室温范围内，通常忽略温度的影响。

（2）同离子效应：

例如在HAc水溶液中，当离解达到平衡后，加入适量NaAc固体，使溶液中Ac-的浓度增大，由浓度对化学平衡的影响可知，HAc⇌H++Ac-

上述平衡向左移动，从而降低了HAc的离解度。

在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质离解度降低，该现象叫作同离子效应。

（3）盐效应。

在弱酸或弱碱溶液中，加入不含相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质的离解度增大。

如在HAc溶液中加入NaCl。

由于溶液中离子强度增大，H+和Ac-的有效浓度降低，平衡向离解的方向移动，HAc的离解度将增大。

这种现象称为盐效应。

同离子效应发生时也伴随有盐效应，二者比较，前者比后者强得多，在一般计算中，可以忽略盐效应。

三、强电解质溶液

（一）表观离解度

表观离解度是反映强电解质（或离子浓度大的）溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。

强电解质在水溶液中是完全离解成离子的，其离解度应为100%，但是实际测得的离解度小于100%，这是离子间相互作用的结果，实际测得的离解度被称为表观离解度。

（二）离子的活度与离子强度。

1.活度：

“活度”是强电解质溶液中离子的理想浓度或热力学浓度，用它来代替真实浓度可以满足质量作用定律。

人们常通俗地去理解为单位体积内表观上含有的离子浓度。

电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。

用符号“a”来表示。

它与真实浓度c之间的关系

（7-3）

—离子i的活度系数，c—平衡浓度

2.离子强度：

强电解质在溶液中离解为阴阳离子。

阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。

减弱的程度用

来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。

离子强度：

（7-4）

其中，

分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷数。

德拜—休克尔（Debye-Hückel）提出了很稀溶液中计算离子平均活度系数的极限公式：

。

第二节酸碱理论及其有关化学平衡

酸和碱是两类重要的化学物质，人类对酸碱的认识是逐步深入的。

到目前为止，关于酸和碱的理论有四种，它们是阿仑尼乌斯提出的酸碱电离理论，布朗斯特（Brönsted）和劳莱（Lowry）提出的酸碱质子理论，路易斯提出的酸碱电子理论及软硬酸碱理论。

本章只介绍前两种理论。

一、酸碱电离理论

酸碱电离理论是瑞典化学家阿仑尼乌斯首先提出的，该理论认为：

在水中电离时所生成的阳离子全部都是H+的物质叫做酸；电离时所生成的阴离子全部都是OH-的物质叫做碱；酸碱反应的实质就是H+与OH-反应生成H2O。

酸碱的电离理论从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，酸碱电离理论对化学科学的发展起到了积极作用，直到现在仍普遍地应用着。

但这一理论是有局限性的：

其一，电离理论中的酸、碱两种物质包括的范围小，不能解释NaAc溶液呈碱性，NH4Cl溶液呈酸性的事实。

其二，电离理论仅适用于水溶液，对于非水溶液和无溶剂体系中的物质及有关反应无法解释。

如HCl和NH3在苯中反应生成NH4Cl及气态HCl与NH3直接反应生成NH4Cl。

为了克服电离理论的局限性，布朗斯特和劳莱提出的酸碱质子理论。

二、酸碱质子理论

（一）酸碱的定义和共轭酸碱对

酸碱质子理论认为：

凡能给出质子的物质称为酸；凡能接受质子的物质称为碱。

酸碱可以是分子也可以是离子。

根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱；每一种碱接受质子后成为该碱的共轭酸。

酸碱的这种相互依存又互相转化的性质称为共轭性。

对应的酸碱构成共轭酸碱对，这种关系可用下式表示：

如：

HAc⇌H++Ac-①

NH4+⇌H++NH3②

两性物HPO42-⇌H++PO43-③

HPO42-+H+⇌H2PO4-④

由③、④式可知：

一种物质（HPO42-）在不同条件下，有时给出质子可作为酸，有时接受质子可作为碱，这样的物质称两性物质。

某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。

（二）酸碱反应

根据酸碱质子理论，酸和碱反应的实质是共轭酸碱对之间的质子转移反应，质子的转移是通过水合质子实现的。

例：

HCl在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：

（1）

（2）NH3与H2O反应,作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：

由此可知：

NH3与HCl的反应质子的转移是通过水合质子实现的：

HCl+H2O⇌H3O++Cl-

NH3+H2O⇌OH-+NH4+

酸碱反应：

HCl+NH3⇌NH4++Cl-

将酸碱质子理论与酸碱离解理论加以比较，可以看出，酸碱质子理论扩大了酸碱及酸碱反应范围，质子理论的概念具有更广泛的意义；质子理论的酸碱理论具有相对性，同一种质子在不同的环境中，其酸碱性发生改变；质子理论的应用广泛，适用于水溶液和非水溶液。

但它只限于质子的给予和接受，对于无质子参加酸碱反应不能解释。

如：

SO3、BF3等酸性物质。

（三）溶剂的质子自递反应

H2O及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：

H2O+H2O⇌H3O++OH-

质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。

此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数，以KS表示。

水的质子自递常数又称为水的离子积，以KW表示。

在一定温度下，KW是一个常数，25℃时，c（H3O+）=c（OH-）=1.010-7，KS=c（H3O+）×c（OH-）=KW=1.010-14

简写：

KW=c（H+）×c（OH-）=1.010-14

由于水的质子自递是吸热反应，故KW随温度的升高而增大。

如100℃时KW=5.510-13。

在室温下作一般计算时，可以不考虑温度的影响。

其它溶剂如：

C2H5OH

C2H5OH+C2H5OH=C2H5OH2++C2H5O-

KS=c（C2H5OH2+）×c（C2H5O-）=7.910-20（25℃）

许多化学反应，是在H+浓度较小（10-2~10-8mol•L－１）的溶液中进行的，因此用c（H+）负对数（用符号pH代表）表示溶液的酸碱性更方便。

pH=-lgc（H+）同理pOH=-lgc（OH-）

pKW=pH+pOH=14.00

在c（H+）≤1mol．L－１，c（OH-）≤1mol．L－１时：

c（H+）=c（OH-）时，中性，c（H+）=10-7，pH=7

c（H+）﹥c（OH-）时，酸性，c（H+）﹥10-7，pH﹤7

c（H+）﹤c（OH-）时，碱性，c（H+）﹤10-7，pH﹥7

在实际工作中，pH值的测定有很重要的意义，pH值的测定常采用的两种方法。

若需要较准确测定溶液的pH值时可以用酸度计，否则用pH试纸就可以了。

（四）酸碱强度及共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸碱强度取决于：

酸碱本身的性质和溶剂的性质。

在水溶液中：

酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量，酸的解离常数，用Ka表示，碱的解离常数，用Kb表示。

HAc+H2O⇌H3O++Ac-

（7-5）

NH3+H2O⇌OH-+NH4+

（7-6）

附录中列出了常见弱酸弱碱的解离常数Ka、Kb。

弱酸的Ka越大，表示它给出质子的能力越强，既是越强的酸；反之，它的酸性越弱。

如：

HAc⇌H++Ac-Ka=1.8×10-5

NH4+⇌H++NH3Ka=5.6×10-10

HS-⇌H++S2-Ka=7.1×10-15

这三种酸的强弱顺序为：

HAc>NH4+>HS-

对于Ac-NH3S2-

Kb为5.6×10-101.8×10-57.1×10-1

同样，Kb越小的碱在水中它接受质子的能力越差，碱性越弱；Kb越大则碱性越强。

这三种碱的强弱顺序为S2-＞NH3＞Ac-。

由此可见：

对于任何一种酸，若其本身的酸性愈强，其Ka愈大；则其共扼碱的碱性就愈弱，Kb就愈小。

例如HCl，它是强酸，它的共扼碱Cl-，几乎没有从H2O中夺H+取转化为HCl的能力，是一种极弱的碱，它的Kb小到测不出来。

多元酸在溶液中逐级解离，溶液中存在多个共轭酸碱对。

例如三元酸H3A的解离平衡和三元碱A3-的解离平衡关系如下：

H3A⇌H++H2A-A-3+H2O⇌HA2-+OH-

H2A-⇌H++HA2-HA2-+H2O⇌H2A2-+OH-

HA2-⇌H++A3-H2A2-+H2O⇌H3A+OH-

H3A解离常数为Ka1、Ka2、Ka3，通常Ka1>Ka2>Ka3。

碱A3-的解常数则为Kb1>Kb2>Kb3，共轭酸碱对Ka与Kb的关系为：

Ka1•Kb3＝Ka2•Kb2＝Ka3•Kb1＝Kw

pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1＝pKw

三、滴定分析中的化学平衡

化学反应必须在平衡状态才能达到定量分析的要求。

通过化学平衡计算可以判断一个化学反应是否符合分析的要求；化学分析体系中常常存在多种成分，因而也存在多种平衡。

选择实验条件以及评价副反应对测定的干扰都可以从化学平衡体系的分析入手。

化学平衡的系统处理方法提供了处理复杂体系的基本工具，系统处理方法的基本方法是在写出体系中所有化学平衡关系式的基础上增加物料平衡、电荷平衡或质子平衡。

（一）水溶液中的物料平衡、电荷平衡、质子平衡

1．水溶液中的物料平衡

物料平衡又称质量平衡，指在一个化学平衡体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和，其数学表达式叫做物料平衡式。

物料平衡表达式称为物料等衡式MBE:

例如Cmol•L－１H3PO4溶液的物料平衡式为

c（H3PO4）+c（H2PO4-）+c（HPO42-）+c（PO43-）=C

2．水溶液中的电荷平衡

电荷平衡指在一个化学平衡体系中离子正电荷浓度的总和与离子负电荷浓度的总和相等，即溶液总是电中性的。

其代数表达式叫做电荷平衡式。

电荷平衡表达式称为电荷等衡式CBE:

例如KH2PO4溶液的电荷平衡式为

c（OH-）+c（H2PO4-）+2c（HPO42-）+3c（PO43-）=c（H+）+c（K+）

3．水溶液中的质子平衡

酸碱溶液中得质子产物得到质子的物质的量与失质子产物失去质子的物质的量应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”。

质子条件表达式称为质子等衡式PBE：

酸给出质子的总数=碱得到质子的总数

书写酸碱溶液的质子平衡一般经过以下步骤:

①选取参考水准（零水准）

通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。

②以基准态物质作参照，与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。

③根据得失质子等衡原理，写出质子平衡

如NaHCO3溶液的质子平衡

选HCO3－和H2O作基准态物质。

溶液中还存在组分为H2CO3、CO32－、H＋、OH－等，Na＋不参与质子转移。

其中H2CO3与HCO3－比较，得一个质子，H+（H3+O）与H2O比较，也得一个质子，而CO32－、OH－分别是失一个质子后的组分，因此，PBE为：

　　　　　　c（H+）+c（H2CO3）=c（CO32-）+c（OH-）

或质子等衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：

书写质子平衡时应注意以下几点：

①与基准态物质比较得失质子数为2个或更多时，应写出系数；

②当溶液中同时在一对共轭酸碱对时，只能其中某一型体作基准态物质。

如amol•L－１NH3•H2O和bmol•L－１NH4Cl混合液的PBE。

当选NH3•H2O和H2O为基准态物质时，有c（H+）+c（NH4+）–b=c（OH-），同理，选NH4+和H2O为基准态物质时，有c（H+）=c（NH3）–a+c（OH-）

例2：

写出Na2S质子平衡式。

离解平衡：

Na2S⇌2Na++S2-

S2-+H2O⇌OH-+HS-

HS-+H2O⇌OH-+H2S

H2O⇌OH-+H+

选择基准物：

S2-和H2O都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：

c（HS-）+c（H2S）+c（H+）=c（OH-）

例3：

写出NH4HCO3溶液的PBE。

基准物为：

NH4+、HCO3-、H2O

PBE为：

c（H2CO3）+c（H+）=c（OH-）+c（NH3）+c（CO32-）

c（H+）=c（OH-）+c（NH3）+c（CO32-）–c（H2CO3）

由此可见：

PBE式中既考虑了酸式离解（HCO3-→CO32-），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。

（二）水溶液中酸碱组分不同型体的分布

在弱酸碱溶液的平衡体系中，一种物质可能以多种形体存在。

平衡状态时，溶液中溶质各型体的浓度，称为平衡浓度，平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度，即各简称浓度。

在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数称为分布系数，分布系数用符号表示。

各存在型体的平衡浓度的大小由溶液中氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布系数也随着溶液氢离子浓度而变化。

分布系数与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。

学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定等反应过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。

1．一元弱酸碱溶液中各型体的分布

根据分布系数的定义，一元弱酸HAc在溶液中以HAc和Ac-两种型体存在，分布系数的关系及分布系数与起始浓度的关系用下式表示：

（7-7）

（7-8）

（7-9）

因为：

（7-10）

所以：

（7-11）

将（7-7）、（7-9）代入（7-10）得：

（7-12）

同理：

（7-13）

所以：

在HAc溶液中，由不同的pH值下的HAc溶液的HAc和Ac-值作出—pH图，如图7-1。

“”只与溶液的的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。

从图7-1可以看出，HAc值随pH的增大而减小；Ac-值随pH的增大而增大。

当pH=pKa=4.74时，HAc=Ac-=0.5；当pH>pKa时，则HAcAc-即以酸型为主。

同样可推导出一元弱碱的分布系数：

以NH3•H2O溶液为例

（7-14）

（7-15）

2．多元酸碱溶液中各型体的分布

以二元酸H2C2O4为例,二元酸H2C2O4在水溶液中以H2C2O4、HC2O4-、C2O42-三种型体存在，则：

（7-16）

由平衡：

H2C2O4===HC2O4-+H+

（7-17）

HC2O4-===C2O42-+H+

（7-18）

可推得：

（7-19）

同理可推得：

（7-20）

（7-21）

由不同的pH值下的H2C2O4溶液的

、

和

值作出—pH图，如图7-2。

由图7-2可知：

当pH=pKa=4.74时，HAc=Ac-=0.5

当pH

当pH>pKa2时则以C2O42-为主要存在型体；

当pKa1

由式（7-19）计算可知，在pH=2.75时，HC2O4-占94.5%，而H2C2O4和C2O42-分别为2.6%和3.2%，说明在HC2O4-的优势区内存在三种型体交叉同时存在的状况。

其它多元酸或碱如HnA，溶液中存（n+1）种型体，用类似方法可导HnA的（n+1）

种型体的值。

分布曲线很直观地反映存在型体与溶液pH的关系，在选择反应条件时，可以按所需组分查图，即可得到相应的pH值。

例如，欲测定Ca2+，采用C2O42-为沉淀剂，反应时，溶液的pH应维持在多少？

从图7-2可知，在pH≥5.0时，以C2O42-为主要存在型体，有利与沉淀形成，所以应使溶液的pH≥5.0。

第三节酸碱溶液中pH的计算

一、酸碱溶液中pH值的计算

（一）一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算

1．一元强酸以HCl为例，进行讨论

盐酸溶液的离解平衡：

HClH++Cl-

H2O⇌H++OH-

PBE为：

c（H+）=c（OH-）+c（HCl）

（1）当HCl的浓度不很稀时，即c（HCl）>>c（OH-）（分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为2.5%，当c（HCl）>>40c（OH-）时）可忽略c（OH-），一般只要HCl溶液酸度c（HCl）>>10-6mol．L－１，则可近似求解：

c（H+）c（HCl）

或pH=-logc（H+）=-logc（HCl）（7-22）

（2）当c（HCl）较小时（<10-6mol．L－１），c（OH-）不可忽略

（7-23）

（7-24）

（7-25）

2．一元强碱溶液以NaOH溶液为例．

用处理一元强酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即

c10-6mol．L－１c（OH-）c

c<10-6mol．L－１

（7-26）

（二）一元弱酸碱溶液的氢离子浓度的计算

1．对于弱酸HA，其溶液的PBE为：

（7-27）

或写成：

（7-28）精确公式

近似处理：

（1）当Ka、c均不太小时：

Ka·c20Kw，忽略水的离解：

（7-29）

（7-30）近似式①

（2）在Ka和c均不太小时，且cKa时：

即Ka·c20Kw，c/Ka500，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解c（H+）对总浓度的影响也可以忽略即c（HA）-c（H+）c（HA）,

所以：

（7-31）最简公式

（3）当酸极弱（Ka很小）或溶液极稀（c）时，c·KaKw（c·Ka<20Kw），此式水的离解不能忽略，但由于Ka小，当c/Ka500时，

（7-32）近似式②

2．一元弱碱溶液

PBE为：

用处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一元弱碱一组公式，即

（1）当Kb·c20Kw，c/Kb<500，忽略水的离解：

（7-33）近似式①

（2）在Kb·c20cw，c/Kb500时

（7-34）最简式

（3）当cKb<20Kw,c/Kb500时，

（7-35）近似式②

二、多元酸溶液中氢离子的计算

二元弱酸水溶液中存在下列平衡：

H2A⇌H++HA-

HA-⇌H++A2-

H2O⇌H++OH-

PBE为：

c（H+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-）

由于二元酸的Ka1>>Ka2，故溶液中的H+主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H+极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。

二元碱溶液中OH-的计算同多元酸相似，可按一元弱碱近似处理。

三、两性物质溶液中H+浓度的计算

常见的两性物质如NaHCO3、Na