碳纤维表面处理技术的研究综述.docx
- 文档编号:23056012
- 上传时间:2023-04-30
- 格式:DOCX
- 页数:9
- 大小:114.53KB
碳纤维表面处理技术的研究综述.docx
《碳纤维表面处理技术的研究综述.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《碳纤维表面处理技术的研究综述.docx(9页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
碳纤维表面处理技术的研究综述
碳纤维表面处理技术的研究综述
引言
碳纤维是用分解温度低于熔融温度的纤维聚合物,通过千度以上固相热解而制成的,具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能,在航天、航空等高科技领域中被广泛用于碳纤维增强复合材料(CFRP)[2]。
CFRP的综合性能仅与增强相、基体相有关,更与两相的界面结合质量有关。
结合良好的界面能有效地传递载荷,充分发挥碳纤维高强度、高模量的特性,提高CFRP制品的力学性能。
决于其表面的表面能,活性官能团的种类和数量,酸碱交互作用和表面微晶结构等因素。
从表面形态上看,碳纤维的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶,这些对复合材料的粘结性能有很大影响。
从化学组成来看,碳纤维整体主要是碳、氧、氮、氢等元素,未经表面处理的碳纤维表面羟基、羰基等极性基团的含量较少,不利于其与基体树脂的粘结[3]。
碳纤维的表面性质也受到其制备工艺的影响,A.Fjeldly等[4]采用相同的表面处理方法,处理了不同牌号的碳纤维,发现其表面性质有很大差异。
碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性,不易被基体树脂所浸润以及发生化学发应,与基体树脂的粘结性能较差,表现为CFRP的偏轴强度较低。
因此,要改善CFRP的界面性能,必须改善碳纤维的表面性能。
近年来对碳纤维表面进行改性处理,改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度,以充分发挥碳纤维的优异力学性能,一直是人们关注的问题。
目前常用的表面处理方法,都是在碳纤维表面发生一系列物理化学反应,增加其表面形貌的复杂性和极性基团的含量,从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能,实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。
2我国碳纤维发展现状
既然谈到碳纤维的历史,我们先来看看世界碳纤维发展早期的几个里程碑的时间,结合起来看看国内的起步。
1959年,日本学者发明了PAN基碳纤维的制造新方法
1963年,英国人打通了制取高性能碳纤维的工艺流程并沿用至今(硝酸法),RK公司将一套淘汰的装置以2700万元在86年左右卖给了TG。
1969年,国际碳纤维会议确认了PAN基碳纤维的地位
东丽公司的发展历程:
1959年,日本东丽公司民用腈纶工业化生产;
1962年,该公司用民用腈纶生产不出合格的碳纤维,开始研制适合生产碳纤维的原丝
1967年,用新的原丝研制出合格的碳纤维
1971年,在滋贺工厂建成中试放大线,此后产量逐步扩大,并发展成为该领域的领头羊公司。
日本东丽公司从开始研制专用原丝到目前成为世界碳纤维领头的公司用了大约37年左右时间。
75年,国家统筹规划CF的发展,国内的碳纤维研究可以说在国家的支持下进入一个新的发展阶段。
这也是741工程的由来。
这段时间到90年代应该算是TG开展碳纤维事业的蹒跚起步期
这段时间研发力量薄弱,工业化、产业化水平极低,设计水平也较低,此外就是TG对于碳纤维的用途不太明朗,没有大型的市场,这些因素使得生产企业举步维艰。
不过这段时间碳纤维原丝生产技术三足鼎立,分别是:
①吉林石化的硝酸法;②兰州化纤的硫氰酸钠法;③榆次化纤的二甲基亚砜法。
其中,硝酸法代表了我国当时的最高水平(好像是某年的国家科技进步奖二等奖),其次是硫氰酸钠法,再次是二甲基亚砜法。
总结下吧:
1976年中科院山西煤化所建成第一条聚丙烯腈基碳纤维中试生产线,生产出高强I型碳纤维,其产品性能基本达到日本东丽公司的T200。
继而从“六五”开始试制高强Ⅱ型碳纤维(相当于T300),但到目前为止产品性能指标仍未达到T300标准。
吉林石化公司在采用硝酸一步法生产原丝的基础上,研究开发出性能基本接近T300的碳纤维,但该法对环境污染较大,因而现已放弃(还有就是造成设备的老化)。
由于种种原因我国碳纤维发展缓慢,表现为生产规模小、产品质量不稳定、产品规格少、品种单一、没有高性能产品、技术设备落后,大多没有形成规模效益,这些成为制约我国碳纤维发展的瓶颈。
从20世纪70年代中期开始,经过30余年的发展,我国碳纤维从无到有,从研制到生产取得了一定的成绩,但总的来说,我国碳纤维的研制与生产水平还较低,目前仅相当于国外20世纪70年代中、末期水平[6]。
2.1PAN基碳纤维
我国PAN基碳纤维的开发研制已有30多年历史。
20世纪60年代初,吉林应用化学研究所已着手于PAN基碳纤维的研究,70年代初已完成连续化中试装置。
其后,上海合成纤维研究所、中国科学院山西煤化所等单位也开展研制工作,并于80年代中期通过了中试。
我国碳纤维生产先后建成了从年产几百千克到年产几吨的小试装置和几十吨的中试生产装置,起步不晚,但发展缓慢,总生产能力还不及发达国家或地区的一家公司[7-8(]表2
2002年国内PAN基碳纤维需求量约为2235t,其中体育休闲领域需求量为1935t,占87%;一般产业需求量为250t,占11%;军工领域需求量为50t,仅占2%[7]。
2003年3月10日,英国AMEC/ACE(艾麦克)公司与中国安徽华皖碳纤维有限公司关于年产量分别为PAN原丝500t、碳纤维200t(均以12K计算)的技术转让合同在上海正式签约,预期2005年初本项目投产,这将极大地推动我国碳纤维的发展。
2.2沥青基碳纤维
世界沥青基碳纤维的生产能力较小,国内沥青基碳纤维的研究和开发较早,但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距(表3)。
20世纪70年代初,上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维,但因试验结果不稳定,产品质量不高而中止。
1979年,中国科学院山西煤化所开始研制沥青基碳纤维,1985年通过小试[2]。
在此基础上,冶金部在烟台筹建了新材料研究所,生产通用级沥青碳纤维,规模70~100t/a,主要做飞机的刹车片。
90年代初扩大到150t/a。
但由于设备未过关,又无改造资金,处于停产状态。
鞍山东亚精细化工有限公司投资1.2亿元人民币于90年代初从美国Ashland(阿什兰德)石油公司引进了全套生产设备,生产能力为200t/a,1994年动工建设,1995年投产。
近年来,我国碳纤维的产量虽有增加,但与不断增长的需求相比仍有较大的差距。
我国沥青基碳纤维与PAN基碳纤维相比发展较慢,但由于生产成本较低,价格约为PAN基碳纤维的1/3~1/4,因此沥青基碳纤维在民用及建筑领域的应用前景较为广阔,这将为我国沥青基碳纤维的发展提供良好的机遇。
3国产碳纤维存在的主要问题
我国碳纤维虽然经过了一段时期的发展,但是与国外的技术水平还存在一定的差距和一些在竞争中不容忽视的问题,主要有以下几个方面。
1)原丝质量与国外比还存在差距[10]。
由于国产碳原丝在生产过程中大部分采用民用腈纶原液,杂质含量较高,造成碳纤维性能不稳定,离散系数较大。
2)大部分国产碳纤维未经过表面处理,制成复合材料层间剪切强度偏低[1]。
没有经过表面处理的国产碳纤维不能用作高性能要求的先进复合材料增强体,也不能在航空、航天等国防部门中用来制作主承力构件。
3)尚未形成经济规模,价格太贵,成本组成不合理。
国产碳纤维目前售价太高,远比国外进口的价格要高。
我国碳纤维之所以价格昂贵,有很多不合理因素。
如成本结构存在问题,据我国某碳纤维厂对碳纤维成本的粗略统计,原丝费用约占碳纤维成本的25%,而车间费用约
占碳纤维成本的44%。
4)品种单一、规格单一,碳纤维来源大部分依赖于进口[1,10]。
根据不同行业、不同产品、不同零部件的不同需求,希望能采用不同类别、不同品种、不同规格的碳纤维。
除了供结构材料使用的碳纤维,还希望有供功能材料使用的碳纤维,而我国目前碳纤维只有相当于T—300的一个品种。
4碳纤维的应用状况
碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热等特性,属典型的高新技术产品,表4是几种碳纤维材料的性能比较[9]。
主要用于制备先进复合材料(ACM),已广泛应用于宇航、体育用品领域、工业领域、交通运输领域及土木建筑领域。
鉴于近年军事工业上应用的萎缩、碳纤维成本的降低及先进低成本制造复合材料技术的突破,碳纤维复合材料在建筑、工业、交通运输等方面的应用便成为研究开发的热点,并取得了一定的突破性进展[10-11]。
4.1宇航领域
在宇航领域,由于其重量轻,刚性、尺寸稳定性和导热性好,高模量碳纤维很早便应用于人造卫星中。
碳纤维在宇航上的应用主要在固体火箭发动机壳体和喷管上。
2002年,在宇航领域中碳纤维的需求量大约是4000t,其应用分布:
北美为2500t,高达62.5%;欧洲和亚洲分别为1260t和240t,分别占26.1%和4.2%。
4.2土木建筑领域随着碳纤维成本的降低与复合材料制造技术的发展,土木建筑领域成为碳纤维复合材料应用的新市场。
利用碳纤维复合材料棒材替代元钢,利用碳纤维复合材料层板加固或修复桥梁及建筑物,及利用碳纤维增强混凝土等将会有很大的发展。
目前在土木建筑领域的应用主要是:
复合材料棒材、纤维增强胶接层板、碳纤维增强混
凝土、碳纤维复合材料片等。
4.3工业领域
近几年来碳纤维在宇航领域中应用萎缩,在工业应用的市场不断看好。
与宇航和体育休闲用品相比,工业应用对于碳纤维的需求在不断增长。
基础设施、油气开采、压力容器、复合材料辊子、航海构件等应用不断开发,使碳纤维在这个领域的应用持续增长。
欧洲和日本在这方面的开发处于领先地位,因此,用于工业应用碳纤维的需求量欧洲最大,亚洲其次。
据报导,制备注射和模压用的粒料消耗的碳纤维高达2700t,主要用于生产手机、计算机、办公设施等,在电磁屏蔽和静电消散方面的应用也不断增长。
4.4交通运输领域
在交通领域,碳纤维扩大应用的最大希望在于汽车业。
国外的各大主要汽车厂家,均竞相开发CFRP(碳纤维复合材料)化的节能、环保和安全性汽车。
新一代的汽车要求大大地降低能耗,最重要的措施之一就是减轻汽车质量,用一般钢材是不可能实现的,因此采用复合材料是最有效的办法。
设计表明,一辆典型小车的碳纤维用量可以超过113kg。
在这一领域仅仅为了满足北美的需求,碳纤维的需求量就达现有世界碳纤维总生产能力的100倍。
因此碳纤维复合材料用作汽车材料,将具有广阔的发展前景[10]。
目前碳纤维复合材料已获得应用或正在研究开发应用的领域主要包括:
飞轮、压缩天然气贮罐、燃气透平部件、刹车装置,其它部件如蓄电池、活塞、传动轴、弹翼、大梁等。
在载重汽车上使用碳纤维复合材料后,每辆可降低质量200kg左右[11]。
4.5能源领域
目前,电阻率在10-3~10-2Ω·cm的碳纤维纸属高性能碳纤维纸,通常称之高导电率碳纤维纸,在新能源和电化学领域正在广泛推广应用[12]。
科学家经过多种探索,确认高性能碳纤维纸能满足绿色能源——燃料电池的要求,而且和原碳材料电极相比,还有体积小、质量轻、效率高等优点。
现在,用高性能碳纤维纸制作质子交换膜——燃料电池(PEMFC)的气体扩散层电极材料,已经得到各燃料电池制造商的认同,从而得到很快发展。
能源和贮能方面,像风力发电叶片、飞轮、电池等应用也不断扩大。
4.6体育休闲领域
亚洲用于生产体育休闲用品碳纤维的消耗量是世界上最高的。
2002年在体育休闲用品的4990t碳纤维中,亚洲占首位达3100t,占62.2%;其次是北美,为1120t,占22.4%;欧洲最少,为770t,占15.4%[13]。
在亚洲特别是中国(包括台湾省)正越来越多地生产管状复合材料件,像高尔夫球杆和网球拍等,其它还包括箭杆、钓鱼竿、自行车架、船桨、滑雪工具、棒球棒、公路赛车、竞技墙等体育用品。
3展望
随着碳纤维增强树脂基复合材料在许多高科技领域应用的增加,必然对复合材料的整体性能提出更高的要求。
通过改善增强纤维的表面性能,提高纤维和基体树脂的界面粘结质量,以提高复合材料的力学性能,必然会得到更高的重视。
综合国内外的研究报道发现,通常的单一处理方法由于优缺点共存,常常是在提高某方面性能的同时,牺牲材料另一方面性能,对复合材料的综合力学性能改善并不理想。
复合表面处理法则可适当调和所采用的几种表面处理方法的优缺点,必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。
5结语
1)制订我国碳纤维发展的总体规划,考虑国内研制与国外引进相结合。
碳纤维是一种可以形成庞大产业带的基础产品,并随其成本的降低而在金属、陶瓷、玻纤等材料的传统应用领域得到广泛应用。
同时因其高科技含量,又可在一定时期形成相对垄断产品。
因此,碳纤维及其复合材料的开发,可为企业带来长期、稳定的投资收益,是大企业较好的投资方向。
2)开发低成本碳纤维技术,特别是采用一般纺织用PAN原丝生产工业级碳纤维和开发大丝束碳纤维[1]。
碳纤维的价格是限制其推广应用的制约因素,降低碳纤维价格的关键是采用一般纺织用PAN原丝生产工业级碳纤维和大丝束碳纤维,我国必须突破这些关键技术[10]。
3)解决碳纤维生产厂家小而散的问题,以提高竞争力。
像日本3家碳纤维公司的总产能占世界的75%,而我国十几个厂家,每家最多100t/a级,这样无法与国外竞争。
4)研究扩大碳纤维的应用范围,开发宇航级[3]与一般工业级的碳纤维和发展以T700为基础的军用碳纤维系列[14]。
碳纤维要降低价格必须扩大用量,必须扩大碳纤维的应用范围。
军用高性能碳纤维的用量毕竟是有限的,必须开发新的应用范围,包括交通运输、汽车、能源和土木建筑等领域。
■
参考文献
[1]赵宗桂.碳纤维及其复合材料的发展与应用[J].石化技术与应用,2002,20(4):
273—276.
[2]毛德君.沥青基碳纤维的生产及应用[J].炼油与化工,2002(4):
3—4.
[3]霍肖旭,刘红林,曾晓梅.碳纤维复合材料在固体火箭上的应用[J]高科技纤维与应用,2000,25(3):
1—7.
[4]陈绍杰,朱珊.大丝束碳纤维的应用研究[J].高科技纤维与应用,2004,29(4):
23—25.
[5]赵稼祥.2002年世界碳纤维前景[J].高科技纤维与应用,2002
(6):
6—9.
[6]赵稼祥.纳米碳纤维及其应用[J].纤维复合材料,2003(4)48—50.
[7]孙凯英,周霞,宋威.聚丙烯腈基碳纤维市场分析与预测[J].高科技纤维与应用,2003,28(6):
19—23.
[8]碳纤维的需求大幅度增加[J].精细化工原料及中间体,2004
(2):
33.
[9]张小虎,孟宇,张炜.碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势[J].纤维复合材料,2004
(1):
50—53.
[10]李昌华.碳纤维的性能与用途[J].广西化纤通讯,2002
(2):
23—24.
[11]赵稼祥.碳纤维的发展与应用[J].先进制造与材料应用技术,1996(5):
10—14.
[12]李灵忻.高性能碳纤维纸及其应用[J].高科技纤维与应用,
[13]赵稼祥.世界碳纤维现状与进展[J].复合材料,2003
(2):
40—43.
[14]小山伸二.碳纤维的现状与展望[N].日本合成纤维新闻,1999—10—18:
6__
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 碳纤维 表面 处理 技术 研究 综述
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)