实验一膨胀计法测聚合反应速度.docx
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实验一膨胀计法测聚合反应速度
实验一膨胀计法测聚合反应速度
专业:
姓名:
学号:
日期:
地点:
实验报告
课程名称:
化工专业实验指导老师:
成绩:
________________
实验名称:
膨胀计法测聚合反应速度实验类型:
高分子化学实验同组学生姓名:
一、实验目的和要求二、实验内容和原理
三、主要仪器设备四、操作方法和实验步骤
五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析
七、讨论、心得
一、实验目的
1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应:
引发、增长、终止。
若以引发剂引发,其反应式及动力学如下:
引发:
(1)
增长:
(2)
终止:
(3)
式中:
I、M、R*、M*、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。
f表示引发效率,[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示,即聚合速度应等于单体消失速度,
。
只有增长反应才消耗大量单体,因此也等于增长反应速率。
在低转换率下,稳态条件成立,Rf=Rt,则聚合反应速率为:
(4)
式中K为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时,由于聚合物密度比单体密度大,体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化,可以计算反应转化率。
P.02
实验名称:
膨胀计法测定聚合反应速率姓名:
学号:
本实验采用膨胀计法测聚合反应速率,膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器,体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。
根据下式计算转化率:
(5)
式中C为转化率;V’为不同反应时间t时体系体积收缩数,从膨胀计的毛细管刻度读出;V为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。
(6)
式中d为密度,下标M、P分别表示单体和聚合物。
本实验以过氧化二苯甲酰(BPO)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)在60℃下聚合。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)在60℃的密度取
g/cm3,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)取
g/cm3。
三、实验仪器及药品
仪器:
仪器名称规格数量
膨胀剂定制加工一套
烧杯50mL一只
恒温水浴槽一套
量筒25mL一只
玻棒一根
秒表一只
另:
试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。
试剂:
试剂名称规格用量
甲基丙烯酸甲酯(MMA)新鲜蒸馏16mL
过氧化二苯甲酰(BPO)重结晶0.15g
丙酮化学纯
乙醇化学纯
四、实验步骤
1.向恒温水浴槽内加入一定量的水,打开电源,升温至60℃。
2.准确量取16mLMMA和0.15gBPO,在50mL烧杯内混合均匀后,倒入膨胀计下部至半磨口处,插上毛细管,此时液面上升至毛细管(1/4~1/3)刻度处,检查膨胀计内有无气泡后,用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。
3.将装有反应物的膨胀计浸入60℃的恒温水浴中,膨胀计下端距恒温槽底部5cm左右为宜。
由于热膨胀,毛细管内液面不断上升,当液面稳定不动时,可认为体系达到热平衡。
记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点,观察液面变化。
液面一开始下降表示反应开始,记时。
随后,每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束。
(一般做5个点,点数太多,体系粘度过大,使毛细管难以取下)
4.反应结束后马上取出样品,迅速使反应器与毛细管分离,以免膨胀计粘结;用丙酮将反应器与毛细管
清洗干净。
五、实验数据记录和处理
称取的BPO质量为0.1488克
1、诱导期:
从到达热平衡至反应开始为止的时间:
5分38秒
2、实验数据记录如下:
反应时间
t/min
0
5
10
15
20
25
毛细管读数V/mL
8.490
8.450
8.420
8.381
8.350
8.320
数据处理:
反应时间
t/min
0
5
10
15
20
25
体积收缩V’/mL
0
0.040
0.070
0.109
0.140
0.170
转化率
C/%
0
1.0404
1.8207
2.8351
3.6415
4.4218
0
0.01046
0.01838
0.02876
0.03709
0.04523
其中转化率C的计算式:
计算示例:
以反应时间5min为例
体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL
转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404%
ln(1/(1-C))=ln(1/(1-0.010404))=0.01046
3、转化率~时间(C~t)曲线,如图1所示
图1转化率~时间(C~t)曲线
Equation
y=a+b*x
Adj.R-Square
0.99723
Value
StandardError
C
Intercept
0.000842245
0.00063014
C
Slope
0.00177
4.16257E-05
故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t,r2=0.99723>0.99,符合线性
反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M*dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)
4、反应总速率常数:
由
,
上式可以变形为:
,积分得
,所以
以
对t作图,其斜率为K[I]1/2。
在低转化率下,[I]可认为不变,即[I]等于引发剂起始浓度[I]0,则可得反应总速率常数K。
图2ln(1/(1-C))~t曲线
Equation
y=a+b*x
Adj.R-Square
0.99776
Value
StandardError
ln(1/(1-C))
Intercept
0.000717725
0.000579459
ln(1/(1-C))
Slope
0.00181
3.82778E-05
故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))=0.0007177+0.00181*t,r2=0.99776>0.99,符合线性
由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181
可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L
求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1
已知BPO在60℃下的
及引发MMA的引发速率f(查得60℃时
,
),进一步可求得
kp/kt1/2=K/(fkd)1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5)1/2)=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2
六、实验结果与分析
1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t(t:
min)
反应速率R=[M]0*dC/dt=0.01583mol/(L*min)
2、ln(1/(1-C))=0.0007177+0.00181*t(t:
min)
K=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1
kp/kt1/2=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2
七、思考题
1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。
为防止单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)由热引发、光引发等在储存中发生聚合,生产中会添加阻聚剂来终止自由基,常添加对苯二酚。
尽管实验中的MMA经过蒸馏,但仍有少量阻聚剂存在。
诱导期内BPO产生的自由基进攻阻聚剂,当阻聚剂消耗完后,诱导期结束,开始MMA的聚合反应。
2、本实验应注意哪些实验操作?
单体和引发剂要混合均匀,引发剂充分溶解;
膨胀计内要检查有无气泡;
膨胀计磨口的配套,使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵,橡皮筋一定要扎紧,严格防止实验时水进入膨胀剂内;
膨胀计完全进入恒温槽,但不能过于接近加热棒;
记录点数不能太多,反应时间不宜超过30min;
反应结束马上取出样品,迅速使反应器与毛细管分离,以免膨胀计粘结;
用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。
注意数据读取,仔细观察实验现象并记录。
3、如果反应改在65℃下进行,应该注意哪些问题?
反应温度上升,聚合速率常数增大且增加幅度大,反应速率加快,应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。
由于反应速率变大,注意反应可能会较快出现自动加速现象。
4、查询60℃下MMA的kp和kt,与实验结果对比,分析误差产生原因并提出应改进的地方。
60℃下MMA的kp=
,kt=
kp/kt1/2=367/(0.93*107)1/2=0.1203L1/2mol-1/2s-1/2
实验结果kp/kt1/2=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2
误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%
本次实验误差较大,产生原因可能为:
(1)由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml,变化非常不明显,使得反应开始时液面下降的时间点判断有所延迟,诱导期偏长,反应时间偏小,使得反应时间与转化率不对应。
(2)由于体积变化不明显,使得体积读数存在误差。
(3)量取MMA时,体积量取可能有偏差,使得反应液浓度有偏差。
(4)MMA和BPO混合时,未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。
可改进的地方:
实验中毛细管的内径可再减小,使得液体体积变化更为明显。
5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。
链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。
6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定?
高转化率下为什么不适用?
在低转化率下聚合,各速率常数基本不变,短期内引发剂浓度变化不大近于常数,且满足上述4个假定,故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足
;在转化率较高的情况下,实际情况将偏离上式,主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象,此时已偏离了微观动力学行为,属于宏观范畴,速率方程的处理比较复杂多采用经验式。
且高转化率下,产物粘度较大,会使得膨胀计粘结。
参考文献:
潘祖仁主编.高分子化学.第五版.北京:
化学工业出版社,2011.5:
75-77,85-92,100
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- 关 键 词:
- 实验 膨胀 计法测 聚合 反应速度