X射线粉末法测定晶体结构.docx
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X射线粉末法测定晶体结构
X射线粉末法测定晶体结构
实验17X射线粉末法测定晶体结构
实验目的
1.掌握X射线粉末法的基本原理,初步了解X射线衍射仪的构造和使用方法;
2.根据X射线粉末衍射谱图,分析鉴定多晶样品的物相。
实验原理
通过物质结构课的学习,我们已经知道:
晶体具有周期性结构,凡是结晶物质,都具有其特有的晶体结构类型,它的晶胞大小、晶胞中所含原子、离子或分子的数目以及它们在晶胞中所处的位置也各具特征,所以在X射线照射下,呈现出具有衍射特征的物相图,如同人的指纹一样。
例如金刚石和石墨,它们的化学成分相同,但由于其碳原子间的结构不同,因此两者物相图上的衍射数据是不同的,这用一般的化学分析方法是无法区别的。
此外,几种单质晶体混合在一起时,也能在物相图中定性定量地鉴定出来,这是我们用X射线衍射法进行物相分析的基础。
只有当光程差等于入射光波长λ的整数倍n时,也就是d和θ之间应满足布拉格(Bragg)方程,
2dsinθ=nλ(17-1)
才能产生加强的衍射线。
图17-2原子平面网对X射线的衍射
图17-2表示的是与入射的X射线成θ夹角的某一晶面的衍射情况。
如果将图17-2中这个晶面以θ为夹角绕入射的X射线为轴旋转一周,则衍射线形成连续的圆锥体表面。
这个圆锥面以入射线I方向为轴,其半圆锥角等于2θ。
由于不同方向上原子面网之间的距离具有不同的d值,因此对应于不同d值的原子面网组,只要其夹角(θ值)能符合(17-1)式的关系,都能产生圆锥形的衍射线组,其半圆锥角分别为2θ1,2θ2,2θ3…。
如图17-3所示。
图17-3晶面与X射线的夹角为立体角时的衍射情况
在单色X射线照射多晶体时,满足Bragg方程的晶面簇不止一个,而是有多个衍射圆锥对应于不同面间距d的晶面簇和不同的θ角。
当X射线衍射仪的计数管绕样品中心轴转动时,就可以把满足Bragg方程的所有衍射线记录下来。
衍射峰位置2θ与晶面间距(即晶胞大小与形状)有关,而衍射线的强度(即峰高)与该晶胞内原子(离子、分子)的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。
由于任何两种晶体在晶胞形状、大小和内含物方面总存在差异,所以2θ和相对强度可作为物相分析的依据。
对于绝大多数物质而言,其2θ角都大于10°,通常称为广角XRD。
晶胞大小的测定:
以晶胞常数α=β=γ=90º,a≠b≠c的正交系为例,由几何结晶学可推出
(17-2)
式中h*、k*、l*为密勒指数(即晶面符号)。
对于四方晶系,因a=b≠c,α=β=γ=90º,式(17-2)可简化为
(17-3)
对于立方晶系,因a=b=c,α=β=γ=90º,式(17-2)可简化为
(17-4)
至于六方,三方,单斜和三斜晶系的晶胞常数、面间距与密勒指数间的关系可参阅任何X射线结构分析的书籍。
从衍射谱中各衍射峰所对应的2θ角,通过Bragg方程求得的只是相对应的各
值。
因为我们不知道某一衍射是第几级衍射,为此,如将式(17-2),(17-3),(17-4)的等式两边各乘以n。
对于正交晶系:
(17-5)
对于四方晶系
(17-6)
对于立方晶系
(17-7)
式(17-5)(17-6)(17-7)中h、k、l为衍射指数,它与密勒指数的关系为:
这两者的差异:
密勒指数不带有公约数。
因此,若己知入射X线的波长A,从衍射谱中直接读出各衍射峰的θ值,通过Bragg方程(或直接从《TablesforConversionofX-raydiffractionAnglestoInterplanerSpacing》的表中查得)可求得所对应的各
值,如又知道各衍射峰所对应的衍射指数,则立方(或四方或正交)晶胞的晶胞常数就可定出。
这一寻找对应各衍射峰指数的步骤称“指标化”。
对于立方晶系,指标化最简单,由于h、k、l为整数,所以各衍射峰的
(或
),以其中最小的
值除之,所得
的数列应为一整数列。
如为1:
2:
3:
4:
…。
则按θ角增大的顺序,标出各衍射线的衍射指数(h、k、l)为100,110,200,…。
在立方晶系中,有素晶胞(P),体心晶胞(I)和面心晶胞(F)三种形式。
在素晶胞中衍射指数无系统消光。
但在体心晶胞中,只有h+k+l=偶数的粉末衍射线,而在面心晶胞中,却只有h、k、l全为偶数或全为奇数的粉末衍射,其它的衍射线因散射线的相互干扰而消失(称为系统消光)。
对于立方晶系所能出现的
值:
素晶胞1:
2:
3:
4:
5:
6:
8:
…(缺7,15,23等);体心晶胞2:
4:
6:
8:
10:
12:
14:
16:
18:
…=1:
2:
3:
4:
5:
6:
7:
8:
9:
…;面心晶胞3:
4:
8:
11:
12:
16:
19:
…。
表17-1立方点阵衍射指标规律
因此,可由衍射谱的各衍射峰的
(或
)来定出所测物质所属的晶系,晶胞的点阵型式和晶胞常数。
如不符合上述任何一个数值,则说明该晶体不属立方晶系,需要用对称性较低的四方、六方…由高到低的晶系逐一来分析尝试决定。
知道了晶胞常数,就知道晶胞体积,在立方晶系中,每个晶胞中的内含物(原子,或离子,分子)的个数n,可按下式求得
(17-8)
式中M为待测样品的摩尔质量;
为阿佛加得罗常数;
为该样品的晶体密度。
仪器与试剂
X射线粉末法1台
玛瑙研钵1个
测量样品
实验操作
DX-2700型X射线衍射仪使用操作规程
1、开机(可由老师操作)
打开仪器后墙壁上的电源总开关;
将循环水制冷装置的开关转到“运行”位置;
按下DX-2700型X射线衍射仪启动开关“ON”。
2、开启电脑(可由老师操作)
3、X射线管开启高压(可由老师操作)
用鼠标左键点击电脑桌面上的“X射线衍射仪2.1”,出现“DX-2700控制系统2.1”窗口;再点击左上角“测量”下拉菜单中的“样品测量”,出现“DX-2700控制系统2.1-[样品测量]”窗口,同时出现对话框“X射线管训练”,仪器自动开始升高压自检;待自检结束,对话框自动关闭。
4、制备样品
取适量被测样品,用玛瑙研钵研细,放到玻璃载片的凹槽中,要求被测样品平面比凹槽周围玻璃平面稍高一点儿,最后将被测样品压实并与玻璃表面一平即可。
5、放置样品
向右拉开DX-2700型X射线衍射仪防护门,将制备好的样品玻璃载片插入样品槽中,向左拉关严DX-2700型X射线衍射仪防护门。
6、测量样品
在“DX-2700控制系统2.1-[样品测量]”窗口右侧,修改控制参数中的“步进角度”和“步进时间”,查看窗口右下角的剩余时间是否合适;然后用鼠标左键点击“开始测量”,出现对话框,在文件名中输入样品名称,点击“保存”,仪器自动开始测量;测量结束,数据自动保存。
7、拷贝数据
只准用CD和DVD光盘刻录拷贝数据,不准插U盘,以免电脑中毒。
8、关机(可由老师操作)
当天测量全部结束后,先用鼠标左键点击“DX-2700控制系统2.1-[样品测量]”窗口下方的“关闭高压”;再关闭“DX-2700控制系统2.1-[样品测量]”窗口;按下DX-2700型X射线衍射仪启动开关“OFF”;20分钟后,将循环水制冷装置的开关转到“停止”位置;最后关闭仪器后墙壁上的电源总开关。
数据记录与处理
1.根据实验测得NaCl晶体粉末线的各
值,用整数连比起来,与上述规律对照,即可确定该晶体的点阵型式,从而可按表17-1将各粉末线顺次指标化。
2.根据公式,利用每对粉末线的
值和衍射指标,即可根据公式:
计算晶胞常数a。
实际在精确测定中,应选取衍射角大的粉末线数据来进行计算,或用最小二乘法求各粉末线所得a值的最佳平均值。
3.NaCl的式量为M=58.5,NaCl晶体的密度为
,则每个正当晶胞中NaCl的“分子”数为
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