液氯生产过程中的安全要点.docx
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液氯生产过程中的安全要点
液氯生产过程中的安全要点
1氯气液化
氯气液化过程十分简单,仅仅是物理变化过程。
1.1氯气液化的目的
1.1.1制取纯净氯气
不管是离子膜法电解制碱或是金属阳极法电解制碱,联产的氯气总有一定的杂质,对于某些使用场合来说,需要纯度较高的氯气,而干燥以后的原料氯气是无法满足要求的。
在氯气液化过程中,绝大部分氯气得到冷凝,不凝性的气体作为尾气排出,使液态氯纯度得到了提高。
1.1.2便于运输和贮存
氯气液化以后,体积大大缩小,氯气的密度为3.2kg/m3,而液氯的密度可达13-16kg/m3,因此,便于长距离运输。
1.1.3用作氯气的平衡产品
由于氯碱化工企业主产是连续性的,当某一氯气用户无法正常耗用氯气时,将会影响到电解的负荷,而生产液氯则就有了缓冲余地,可以将用户减少的氯气用量平衡掉,使电解槽不必降低负载,从而使整个氯气供给、使用的生产网络实现相对稳定。
一般来讲,完整的氯喊企业一定会有相当的液氯生产贮备量的,否则该企业生产就处于不稳定的状态。
1.2氯气液化方法的比较
氯气是一种比较容易液化的气体。
由于气相氯气中含有不凝性组分,实际的液化温度要比纯氯气的液化温度低些。
而不同的温度与压力液化氯气所消耗的能量是不同的,氯气液化就有高温高压法、中温中压法和低温低压法之区别。
三种制备液氯方法的电能消耗不同。
高压法消耗的电能仅为低压法的一半,节能效果十分明显。
而且氯气压力越高,氯气液化越容易。
氯气压力上升至1MPa以上时,普通的冷却水就可以实现氯气的相变化,根本不需要冷冻装置。
随着高性能、高排出压力的氯气压缩机的问世,液氯生产过程采用高压法的企业会越来越多。
据了解,日本德山曹达就有单台氯气离心式压缩机出口压力达到1.2MPa(G)在线运行中。
一般来讲,要想取得较高的氯气压力,就必须将氯气压缩机串联使用,但生产工艺相对复杂许多。
2液氯的生产工艺过程
来自氯气处理后的净化干燥氯气(氯气的体积分数约为96%,氢的体积分数小于0.4%)经分配台进入氯气液化器(液化箱槽式、列管式的液化器),用-25—35℃的冷冻氯化钙盐水溶液(或氟利昂冷冻液)进行冷凝热交换;使大部分氯气冷凝为液氯,然后气液混合物进入气液分离器将液化尾气进行分离,液化尾气从顶部进入尾气管,去盐酸尾气缓冲罐(供合成氯化氢之用)或去除害塔处理制备次氯酸钠;而液氯则由气液分离器底部流入液氯计量槽或液氯贮槽。
氯气冷凝器所需的冷冻盐水或氟利昂冷冻液由氨冷冻机组或氟利昂冷冻机组进行制冷和回收循环使用。
来自液氯计量槽或液氯贮槽的液体氯从容器底部流向立式贮槽,由液氯液下泵(该泵密封是采用充入高压氮气)进行抽吸送入液氯包装钢瓶。
也可以直接从液氯计量槽或液氯贮槽底部用屏蔽液氯泵进行抽吸送入包装钢瓶。
也有采用气化氯包装的方法,即在液氯气化器中压入稍许液体氯,将汽化器夹套注入95℃热水,使气化器内液体氯迅速气化,气化压力可达1.1MPa,然后将气化氯压入液氯计量槽或液氯贮槽,将计量槽或贮槽内的液体氯压送入钢瓶进行包装。
但是每次包装完毕以后,气化器内气化氯将直接排入氯气管网或者直接排往除害塔。
另外还必须将气化器内剩余物(带液)进行排污和碱处理,以策安全。
气化器内气化氯带压排放进入氯气管网时,必须放慢排放速度,一旦过快,容易使盐酸合成炉火焰压熄,造成合成炉氯气外溢事故发生。
在盐水总铵指标超标的情况下,一定要包装一次排污一次(带液排放),在碱性的情况下消除三氯化氮,防止其积累发生爆炸事故。
包装钢瓶的尾气由纳氏泵抽吸直接送往除害塔。
氯气的液化是在有毒、有害、高压、高温的生产工况下进行的。
美国公布的液氯生产过程事故树逻辑分析报告称,整个液氯生产过程几乎没有一个“与门”,全是“活门”。
也就是说几个“与门”一起打开造成事故的几率是零,而1个“活门”打开造成事故的几率为100%。
稍有不慎,氯气外溢、爆炸不可避免。
3液氯生产过程中事故隐患的原因及防范措施
3.1氯气内含氢超标
原料氯气中含有氢气。
一定比例的氯气与氯气是爆炸性气体混合物。
在开始进行氯气液化时,由于氯气能液比而氢气则未达到液化条件不能液化,氢气在混合气体中的比例较小,以不凝性的组分形式存在于气相之中,尚未达到爆炸范围的下限,所以氯气内氢的存在不会影响系统的安全。
随着氯气的液化量增多,不凝性气体中氢的含量由于积聚而增加,达到爆炸范围,威胁着液氯生产的安全。
在液氯制备过程中,必须根据不凝性气体中的氢含量(液氯尾气含氢)来控制原料氯气的液化程度,就是控制它的液化效率。
一般尾气中氢的体积分数不能超过4%,由此可见氯气的液化程度必须处于受控状态,受到一定的限制。
一旦尾气含氢超标,就会发生爆炸事故,这种事故在氯碱行业曾经发生过。
不同含氢量的原料氯气的液化效率见表1。
表1
不同含量的氯气的液化效率
Φ(H2)3.2三氯化氮超标
三氯化氮是一种易爆且爆炸性十分强烈的化学物质,自然爆炸温度368K,在氯气中的爆炸范围为5.0%,6.0%(体积分数)。
三氯化氮是一种**黏稠液体或斜方形晶体,有类似氯气的刺激味,毒性极大;在酸、碱介质中很容易分解。
纯三氯化氮是很不稳定的,333K时,在震动或超声波的刺激条件下,可分解爆炸:
在阳光、镁光直接照射下,瞬间爆炸;与臭氧、氧化氮、油脂或有机物接触,易诱发爆炸。
2摩尔三氯化氮爆炸时,分解为1摩尔氮气和3摩尔氯气,同时释放出460kJ热量,即2NCl3→N2+3Cl2+460kJ
在容积不变的条件下爆炸时,温度可达2128℃,压力543.1MPa,在空气中爆炸温度约为1700℃。
液氯生产过程中的重大隐患就是“三氯化氮”。
三氯化氮产生于电解过程,是电解槽所用盐水中所夹带的铵离子或尿素等含氮化合物遇到氯气、次氯酸、次氯酸盐时生成氮的氯化物。
随着pH值的不同,得到不同的反应生成物。
当pH值大于9时反应产生一氯亚氨或二氯亚氨;而当pH值小于5时,则生成三氯化氮。
在进行电解反应时,电解槽阳极室的pH值为2-4的条件下,盐水中的铵离子就会生成三氯化氮。
反应方程式如下:
NH3+Cl2=NH2Cl+HCl
NH3+2Cl2=NHCl2+2HCl
NH3+3Cl2=NCl3+3HCl
NH3+3HClO=NCl+3H2O
NH4++Cl2=NCl3+HCl
由于三氯化氮的相对密度和沸点与液氯差不多,在氯气液化以及蒸发气化过程中,三氯化氮很容易富集在气液分离器、气化器中。
因此在液氯生产过程中,应注意在任何气相中不能有5%以上质量分数的三氯化氮存在。
有的国家在液氯质量指标中规定三氯化氮的质量分数不大于0.002%。
值得指出的是,三氯化氮尽管在电解过程中产生,但是不同的制碱方法所用的盐水质量是不相同的。
离子膜法制碱所用的盐水质量要求较高,几乎不存在盐水中含氮化合物超标的问题,但是隔膜法、金属阳极法制碱所用的盐水(特别是采用地下卤水的隔膜法制碱),遇农忙时期,化肥使用增多则卤水中的含氮化合物急剧增加,盐水中含铵量超标,相应三氯化氮的含量就会随之增加。
这一阶段一定要增加气化器的排污数量以及排污次数,同时适当降低液化效率,以策安全。
氯气中三氯化氮的去除方法如下:
(1)入槽盐水铵离子及氨的处理。
严格控制入槽盐水含氮化合物超标,从源头上遏止三氯化氮的产生。
在含有铵离子的盐水中加入次氯酸钠、氯气或氯水,使其在pH值大于9的情况下,生成容易分解的一氯亚氨以及二氯亚氨,然后用空气进行吹除,以减少铵离子的含量。
在运行过程中,要严格控制次氯酸根的含量,防止过量太多,使设备遭到腐蚀。
另外在卤水中含氮化合物严重超标的情况下,可以采取停止使用卤水,改用固体盐的措施。
加大分析的频次,及时分析入槽盐水的含铵量,监视盐水中含氮化合物的动向。
(2)氯气中三氯化氮的处理。
电解槽生成的三氯化氮游离于电解槽出口总管的氯气气相之中,必须在氯气处理过程中对三氯化氮进行处理。
以前曾经采用过蒙乃尔合金催化分解法。
蒙乃尔合金是一种以铜镍为主的合金,各组分的质量分数大致为Ni,65%;Cu,31%;Fe,1.5%;Si,0.3%;Mn,0.8%;C,0.2%;Co,0.4%。
当氯气通过装填有蒙乃尔合金的过滤器时,三氯化氮就自行分解。
接触时间越长,三氯化氮的去除率就越高。
而且,使用过的蒙乃尔合金可以再生,只需用水溶解掉合金表面生成的盐,然后进行干燥就可以重新投入使用。
但是这种蒙乃尔合金并不耐腐蚀,尤其是在氯气干燥情况较差的工况条件下,合金损坏较多;另外就是使用的时间短(在再生时间内,该设备就无法应用);如今此方法已被废弃。
(3)用洗涤方式去除氯气中的三氯化氮是目前比较常见的方法,该方法是利用三氯化氮的溶解性,用某种溶剂喷淋吸收氯气中的三氯化氮,再将吸收液进行分离,从而实现去除三氯化氮的目的。
a.盐酸洗涤
用23%-30%的盐酸溶液在喷淋洗涤塔中与氯气逆流直接接触,与三氯化氮发生如下反应:
NCl3+4HCl→NH4Cl+3Cl2↑
生成的氯化铵被盐酸带走。
如果这个喷淋洗涤塔在工业水冷却器之后的话,则可取代盐水冷却器,使氯气达到进干燥塔要求的温度和含水指标,同时氯气中所夹带的盐沫杂质也可被大部分除去。
但是此方法三氯化氮的去除率不高,且后序处理量大。
目前绝大部分氯碱企业不采用此洗涤方法。
b.液氯洗涤
在进入氯气压缩机前或进入液化器之前的干燥氯气用液氯进行喷淋洗涤,可以把氯气中的三氯化氮进行冷凝,有机杂质也将被液氯带出。
喷淋洗涤过程中受到污染的液氯可以加入有机溶剂,如四氯化碳等稀释后将液氯蒸发气化回收使用,余下含杂质的四氯化碳溶液,也可回收利用。
由于整个处理过程比较复杂,国内尚未正式使用此方法。
目前在国外已经普遍采用此方法,收到十分满意的效果。
特别是在进入氯气透平压缩机组之前,氯气用液氯洗涤以后,使压缩机的组效率明显提高,出口排压显著上升,深受国外同行的欢迎。
c.氯水洗涤
氯水洗涤是目前国内最为流行的一种去除三氯化氮的方式,这一方法基本与盐酸洗涤相同。
它是采用氯水中的次氯酸或盐酸与三氯化氮进行反应,而除去三氯化氮和氯气中所夹带的盐沫杂质(特别值得指出的是,离子膜法制碱的电解槽出口氯气所含的盐沫是隔膜法金属阳极制碱电解槽出口氯气所含盐沫的10倍。
如果不设氯水洗涤的话,氯气中夹带的盐沫就有可能将湿氯气和干氯气除雾器的玻璃纤维过滤筒全部堵塞)。
但是氯水与三氯化氮反应的速率相对要低些,由于氯水的喷淋量较大,也就弥补了反应速率的缺陷。
后处理比较容易,在保证氯气循环量的基础上,多余的氯水可以直接送往淡盐水脱氯单元进行处理。
d.热分解法
三氯化氮在50℃时就开始分解。
其分解速率在一定条件下与生成反应进行可逆平衡。
当温度达到100℃时,只需1min就可以全部分解。
而且三氯化氮在氢氧根的催化下,可由于水解而加速分解。
据此,可以在氯气多级压缩的过程中进行中间冷却之前,先进入两三组已预处理生成氢氧化亚铁表面的铁丝网组进行催化分解。
使用这个方法需要特别注意三氯化氮在高温及催化条件下爆炸的可能。
因而在国内尚未有应用的实例,也未推广使用。
e.排污处理法
在液氯的生产过程中,在气液分离器和气化器容器中极有可能存在着已经富集的三氯化氮,定期对气液分离器和气化器进行排污处理是十分必要的。
这种做法在国内十分流行,也是比较简易可行的。
具体的做法是在排污时分别将气液分离器和气化器中富集的三氯化氮带着液体氯一起排放到排污器中,然后加入烧碱溶液进行处理;或者排放至制备次氯酸钠溶液的反应池内,如无反应池,就直接排放至配置好一定浓度烧碱溶液的贮罐内。
对于离子膜法制碱来说,由于盐水质量较高,又采用了氯水洗涤排除三氯化氮的方式,液氯生产过程的三氯化氮含量较低,其包装的方式就用液下泵或屏蔽泵直接注入钢瓶进行灌装。
当然也要定期对立式贮槽和液氯贮槽进行排污处理。
3.3液氯贮存容器的隐患及安全措施
3.3.1充装方面
最为常见的液氯贮存容器是液氯贮槽和液氯钢瓶,目前我国经常使用于运输、贮存和计算的单位容器就是液氯钢瓶。
为了确保液氯钢瓶在使用、周转过程中的安全,有必要对液氯钢瓶的安全要点作重点介绍。
我国用于液氯的钢瓶设计压力约为2MPa(绝对压力),屈服压力约为320MPa。
按照规定充装量充装的液体氯气在允许的温度**积膨胀后,钢瓶内仍能确保有5%的安全空间。
此时的最高液氯温度为60℃,相应的液氯蒸气压力为1.759MPa。
液氯钢瓶的主要技术指标如表2所示。
表2
液氯钢瓶主要技术指标型号
3.3.3生产方面
生产部门必须注意以下方面。
(1)液氯钢瓶必须三证齐全(即:
钢瓶合格证、化学危险品标志、生产许可合格证)。
其中钢瓶合格证应有钢瓶重量、试压日期、钢瓶检验日期、检验人员以及钢瓶出厂日期等内容;化学危险品标志是各类化工产品所必须配备的;生产合格证应有产品检验日期、生产日期、产品重量、包装人员等内容。
(2)液氯钢瓶包装尽可能采用电子磅称以及超重自动切换设施,近来不少氯碱企业采用DCS集散控制系统,极大提高了液氯包装的安全可靠性。
已包装的钢瓶要进行复磅检验;钢瓶的实际包装量要采取负偏差,严格防止正偏差产生。
由于合金堵措施是个较为繁琐的工作,另外,万一合金堵在运输途中或使用过程中熔化,那么钢瓶内液氯就会外逸(这种情况已有发生),故现今不再使用合金堵,而是通过加强对包装环节的控制来防止钢瓶超装情况的发生。
(3)定期对液氯钢瓶进行清洗、试压。
有不少氯碱企业对返回的钢瓶全部进行抽吸清洗,保证了液氯灌装的绝对安全。
一般液氯钢瓶每2a要进行试压及技术性的检查,内容包括外表面平整度检查(油漆)、重量损失、容积残余变形率、水压试验以及测定其最小壁厚等。
正常使用着的液氯钢瓶按照规定其使用期限为12a(自出厂日算起);钢瓶的水压试验压力为设计压力的1.5倍,即3MPa。
而容积残余变形率按照《气瓶安全检查规程》测定。
3.3.4液氯钢瓶的贮运方面
在液氯钢瓶的运输及贮存方面,必须注意以下几点。
(1)搬运和移动液氯钢瓶时,严禁拖曳、撞击,不能用磁性或真空起重设备。
(2)运输、贮存过程中不得曝晒于阳光下,夏季高温季节,应该按照安全部门的规定,要避开阳光,采取夜间运输。
钢瓶必须置于室外时,要有遮阳降温措施;室内钢瓶堆放不得高于2层,通风良好;不能与其他的高压气瓶(氢、氧、氨、乙炔等)混放、混装,也不能与容易和氯发生反应的物料一起运输或贮存。
3.4生产设备泄漏的隐患
液氯生产所用的设备发生泄漏也是氯碱企业较为常见的隐患。
一般常见的泄漏点是氯气液化器(或称氯气热交换器)、贮槽或计量槽的液面计接点和阀门接点等。
(1)氯气液化器
氯气液化器常见的是液化槽、列管式液化器以及螺旋板式液化器等,用得较多的是前2种。
液化槽为外壳呈长方体的箱形设备。
内装有分居两边的流通氯气的蛇管组以及氨蒸发盘管组,在液化槽中充满着一定浓度的氯化钙溶液作为冷媒。
为了提高传热效率,往往设置螺旋推进器式的搅动循环搅拌。
这种设备比较陈旧、传热效果较差,能量利用率低。
由于冷冻盐水对设备的腐蚀,经常发生氯气冷凝蛇管组泄漏,较为严重的是氨蒸发盘管组泄漏。
列管式液化器或称氯气热交换器有卧式和立式2种,冷冻氯化钙盐水用盐水泵供给,传热系数较高,现今一般氯碱企业均采用此类液化方式。
较为先进的是采用氟利昂作制冷剂,用螺杆压缩机作为制冷机组,并采用集成块一体式的组合型式,便于安装、检修。
如约克机组、开利机组等设备质量较好。
列管式液化器同样存在冷冻盐水腐蚀问题;但是约克机组或开利机组则采用液态氟利昂直接在液化器内蒸发气化方式,减少了泄漏的可能性。
对于箱式液化槽来说,一旦发生氯气冷凝蛇管泄漏,由于氯气压力高于冷媒的压力,氯气就会进入冷冻盐水中,生成盐酸及次氯酸钠,就加快了腐蚀速度,使整个液化槽报废,甚至发生氯气处逸。
如果氯蒸发盘管泄漏,由于氨的压力远远高于冷媒冷冻盐水的压力,大量的氨就进入氯化钙溶液中。
由于冷冻氯化钙溶液的pH值呈酸性状态(小于5),因而在冷媒溶液中就与氯气发生反应生成一定量的三氯化氮。
对于列管式液化器来说,其列管一旦发生泄漏,氯气就很容易进入氯化钙溶液中,迅速加剧腐蚀速率,使漏态扩大;随后带有盐酸和次氯酸钠的氯化钙溶液回至冷冻机组将氨蒸发器腐蚀泄漏,使氨进入氯化钙溶液中,形成三氯化氮。
在流通之中带有三氯化氮的冷媒溶液又进入液化器,使三氯化氮得以进入液氯贮槽。
由此可见,如果发生氯气液化器泄漏而不及时处理的话,后果是不堪设想的。
一般来讲,发现氯气液化器泄漏,首先应当将进出口的氯气阀门及进出口的冷冻盐水阀门关闭,然后将泄漏的氯气液化器内剩余的冷冻盐水及时排放,让氯气液化器内剩余的氯气通过排气阀门排至除害塔进行处理。
(2)液氯贮槽或计量槽的底部液面计接点和阀门接点
液氯贮槽或计量槽的底部液面计接点、阀门接点发生泄漏,一般是较长时间的腐蚀所致。
开始泄漏时仅仅是1个漏点,氯气呈现小范围地弥漫扩散,开始影响环境。
因此,应对发生泄漏的贮槽等立刻进行抽吸,将贮槽内剩余的液氯迅速转移至另一个贮罐。
基本上将贮槽内的余氯处理完之后,在贮槽呈负压的情况下,加入一定浓度的烧碱溶液进行处理,将贮槽底部积存的三氯化氮分解掉,同时将极少量的液氯处理掉。
然后加水进行清洗,烘干,处理漏点或更换阀门。
如果该贮槽已临近年鉴日期,可以进一步作X射线的探伤、测厚等工作。
但是液氯贮槽或计量槽的底部液面计接点泄漏处理不当,就会使漏态扩大,造成该液氯贮槽的液氯大量泄漏,酿成重大的氯气外逸事故。
国内氯碱行业曾发生过此类事故。
4设计工作中的预防措施
(1)液化器是实施氯气液化的设备。
针对液化器列管泄漏的问题,首先要考虑切断氯气的来源和流通,切断冷媒流体的来源和流通;其次要考虑如何排除液化器内的剩余氯气,有通往除害塔的抽气管以及剩余冷媒流体的排除;还要考虑能够排除所积聚的三氯化氮(不管氯气走管程或走壳程都得考虑),因此要有排污槽以及碱处理措施。
(2)气液分离器是实施未液化和液化氯气分离的设备。
要考虑如何排除气液分离器所积聚的三氯化氮的问题。
另外分离器的顶部尾气管通向合成盐酸的废氯缓冲器,而底侧部的液氯管通向液氯贮槽或计量槽,底部的排污管通向排污槽。
针对底部管的接点发生泄漏的问题,要有排除剩余氯气的管线。
(3)液氯贮槽或计量槽是实施液化氯气贮存的设备。
要考虑贮槽发生泄漏及如何排除三氯化氮的问题,要有防超装的措施,以及有排除剩余氯气去除害塔的管线。
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