活性染料的基础.docx
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活性染料的基础.docx
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活性染料的基础
活性染料基础
一、染料的概述
1、染料分子结构中的含有可与纤维中的-OH、-NH2等发生反应的活性基团,染料与纤维形成共价键结合,染色牢度较好,特别是湿处理牢度,但某些染料耐酸、耐碱稳定性较差,有些染料耐氯漂牢度较差。
2、染料水溶性较好,色泽鲜艳,色谱齐全,匀染性好,传统活性染料成本较低。
3、主要用于纤维素纤维染色,也可用于蛋白质纤维染色(毛用活性染料)、聚酰胺纤维染色。
4、用传统活性染料上染率和固色率率较低,主要用于染中浅色;染色过程中需加大量电解质促染,废水汇总盐浓度较高。
5、新型活性染料的开发主要是在提高利用率和固色率、提高染深性、低盐染色的活性染料方面。
二、活性染料的结构一般如下:
S—B—D—R
其中,S是水溶性基团,如—SO3Na;
B是染料主体,决定燃料的颜色,牢度,鲜艳度以及直接性;
D是连接基,通常是—NH--;
R是染料的活性基团,它决定了染料的反应性,固色性,耐水解稳定性,储存稳定性等性能。
根据R基团的不同,活性染料可以分为以下几种:
(一)、含活泼卤素原子的碳氮杂环活性基
活性染料的反应性与活性基中的C原子的正电性相关,C原子的正电性越强,活性基的反应性越强、
1、均三嗪型活性基
结构通式:
(1)二氯均三嗪型活性染料(X型)
结构通式:
特点:
反应性强,适用于低温(25~45度)染色,可在碱性较弱的条件下与纤维反应,又称普通型或冷染型活性染料。
但染料容易水解,固色率较低,储存稳定性差。
(2)一氯均三嗪型活性染料(K型)
结构通式:
R:
-NH2、-NHCH3、-NHAr-、-N(CH3)Ar、-OR等。
特点:
反应性弱,适用于高温(90度以上)染色,可在碱性较强的条件下与纤维发生反应,又称热固性活性染料,染料不易水解,储存稳定性较好,“染料-纤维”共价键的水解稳定性比X型染料好。
(3)一氟均三嗪型活性染料(F型)
结构通式:
特点:
反应性介于X型和K型染料之间(X型>F型>K型),适用于在40~60度染色,具有高反应性和高固色率,“染料-纤维”共价键的水解稳定性比X型染料好。
2、卤代嘧啶活性基
结构通式:
(1)三氯嘧啶型:
X1=X2=X3=Cl
如DrimareneX型(Sandoz公司)、Reactone(Ciba-Geigy公司)
(2)二氯一氟嘧啶型(X1=X2=Cl,X3=F)
如DrimareneZ型(Sandoz公司)
(3)二氟一氯嘧啶型(X1=X2=F,X3=Cl)
如DrimareneR型(Sandoz公司)、DrimalonF型(Sandoz公司)、
Verofix(Bayer)F型(国产染料)
(4)一氯嘧啶型:
结构式:
如:
VerofixP型(Bayer),卤代嘧啶活性型染料的特点是:
(1)反应性低
如在取代基相同的条件下,嘧啶型比均三嗪型染料的反应性低;二氯嘧啶型及三氯嘧啶型比K型染料的反应性还低。
在嘧啶环上引入吸电子基,染料的反应性提高。
(2)稳定性高,不易水解,“染料-纤维”共价键的耐酸、耐碱的水解稳定好,适合高温染色。
3、喹恶啉活性基:
结构通式:
如LevafixE型染料(Bayer)
特点:
反应性比K型染料强;在碱液中稳定,比K型和X型染料稳定性高;可采用短蒸法与纤维素纤维反应固色。
(二)乙烯砜活性基(--SO2—CH=CH2)
结构通式:
D—SO2—CH2CH2—OSO2Na
如国产KN型染料、Remazol(Hoechst公司)、Sumifix(日本住友公司)
商品染料的β—羟乙基砜硫酸酯基在碱性染色条件下生成可与纤维反应的乙烯砜基:
D—SO2—CH2CH2—OSO3Na→D—SO2—CH=CH2
特点:
(1)反应性:
X型>KN型>K型,染色温度50~70度,在弱碱条件下固色;
(2)“染料—纤维”共价键的耐酸稳定性好,耐碱的水解稳定性差;
(3)染料溶解性好,色泽鲜艳。
(三)乙烯砜氨基衍生物
特点:
反应性比KN型低,稳定性提高。
(四)α—溴代丙烯酰胺
如毛用PW型染料、Lanasol染料(Ciba—Geigy公司)
特点:
(1)反应性高,固色率高;
(2)适用于蛋白质纤维染色;
(3)耐晒、湿处理牢度好,耐水解稳定性好。
(五)膦酸基活性基
结构通式:
如:
国产P型染料、ProcionT型染料(英国ICI公司)
活性黄P—4G:
特点:
在弱酸性条件下(PH=5.5~6.5),用氰胺或双氰胺为催化剂,在高温(210~220度)下脱水,膦酸基形成膦酸酐,与纤维素纤维的—OH发生加成反应而固色。
可与分散染料拼混,用于T/C混纺织物的印花和染色。
(六)其他活性基
(1)N—羟甲基活性基
结构式为:
D--NHCH2OH
特点:
在酸性条件下与纤维素纤维的—OH反应。
(2)羧基吡啶均三嗪基活性基
结构式:
如国产R型染料,KayacelonReact染料(日本化药)
特点:
在高温、中性条件下固色,适用于T/C、T/粘等混纺织物的一浴一步法染色。
(七)复合活性基
在染料分子中引入双活性基或多活性基染料,目的是提高染料的固色率。
单活性剂基染料的固色率一般在50%~70%,复合活性剂基染料固色率可达80%~90%。
引入多个活性基后,染料对纤维的亲和力提高,为便于去除浮色,染料中水溶性基团较多。
活性基团可以相同,也可采用不同的活性基。
(1)双一氯均三嗪基
如国产染料:
KE型、KP型、KD型;英国卜内门(ICI)公司的ProcionSP型(印花用),ProcionSP型(染色用)。
A.双侧型染料
染料分子量较大,直接性较高,常含有较多水溶性基团,常用于竭染法染色。
B.单侧型染料
染料分子一般为非线性结构,同平面性较差,直接性较低,主要用于印花,固色率高,水解染料少。
如ProcionSP型、国产KP型活性染料。
C.架桥型染料
具有架桥型结构的染料直接性较高,常用于竭染法染色工艺,如
(2)一氯均三嗪活性基+乙烯砜活性基
结构通式:
如国产的M型,ME型,MegafixB型;国外的BasilenEM(BASF公司),RemazolS型、SN型(Hoechst公司),SumifixSupra(日本住友公司)。
特点:
1)反应性强,可在50~80范围内染色;轧染时可缩短汽蒸时间;
2)固色率高,色泽鲜艳;
3)兼有两种活性基的特性,如克服均三嗪型染料的“染料—纤维”键耐酸性差的缺点,同时克服乙烯砜型染料耐碱性差的缺点。
“染料—纤维”共价键的耐酸、耐碱稳定性较好。
(3)两个一氟均三嗪基(如汽巴公司:
CibacronLS型染料)
(4)1个一氯均三嗪基+2个乙烯砜基
此类染料品种减少,如CibacronredC-2G。
这说明并非染料中的活性基越多,其染色性能越好。
三、染料母体
染料母体结构包括偶氮类、蒽醌类、酞箐类等。
其大部分与酸性染料相似,少数与酸性含媒染料相似。
它决定染料的颜色(色泽、鲜艳度)、染色性能(溶解度、直接性、扩散性、浮色是否容易除去、染色牢度等)。
(一)偶氮类
1.浅色(黄、橙、红等)多采用单偶氮染料
2.蓝色等深色染料采用双偶氮染料;
3.某些暗色品种(紫、棕、灰、黑、褐等)采用单偶氮的金属络合染料。
(二)蒽醌类
主要是蓝色品种,其中溴氨酸的芳胺化合物是重要的染料母体。
蒽醌类活性染料颜色鲜艳,亲和力较低,扩散性能好,日晒牢度好。
在活性染料中同时引入蒽醌染料(蓝色)与偶氮染料(黄色)的母体,即采用混合型母体可制备绿色染料。
(三)酞菁类
翠蓝色染料,色泽鲜艳,日晒牢度好,但染料直接性大,水解染料不易洗净。
如下图所示活性翠蓝K—GL,其中a≥1,a+b+c≥3.5
(四)其他母体
1.甲金属络合物
这类新型蓝色染料具有金属络合染料的深色谱和染色牢度好的优点,而且色泽鲜艳。
2.其他染料母体
吡啶酮类、双氧氮蒽类、二氮蒽类、三芳甲烷类等。
其中吡啶酮类、双氧氮蒽类染料的摩尔消光系数高,色泽鲜艳,染色性能和染色牢度较好。
印染过程中采用双氧氮蒽类活性染料,可替代价格高的蒽醌类染料。
四.活性染料的作用机理
(一)亲核取代反应
对于含氮杂环活性基的活性染料:
1.活性染料与纤维素纤维的反应
以二氯均三嗪类活性基与纤维素纤维的反应为例。
与氯相连的碳原子电子云密度低,能形成易接受纤维素负离子进攻的反应中心,从而发生亲和取代反应。
当一个氯被取代后,与另一个氯相连的C原子电子云密度提高,取代反应不易进行。
如果是高温强碱的反应条件下,还可能与纤维素负离子进一步发生键合反应,生成如下化合物。
反应过程如下:
第一步:
纤维素负离子的亲核加成反应,生成不稳定的中间产物;
第二步:
C—Cl键的离解,氯以氯离子形式进入溶液。
催化剂:
常用碱如Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4等。
同样是亲核取代反应,一氯均三嗪与二氯均三嗪染料有着很大的不同:
(1)从结构上看,一氯均三嗪以-NHR(或者-OR)代替了均三嗪环上的氯原子,-NHR(或OR)具有供电性,使相邻C原子上的电子云密度提高,稳定性提高,从而降低了相邻碳原子的反应性。
(2)一氯均三嗪的结构决定了其反应需要较为剧烈的条件
1)浸染时,较高的固色温度及PH;
2)连续轧染时,汽蒸的时间要长;
3)轧卷染色时,堆置时间要长。
(3)一氯均三嗪染料在储存时可以保持相对的稳定,具有更长的储存周期。
2、二氟一氯嘧啶型活性染料与羊毛纤维的反应
蛋白质纤维中含有-NH2、-OH、-SH等亲核基团可与染料发生反应,形成共价键。
由于纤维中-NH2比例最多,染料与纤维的反应以-NH2为主。
(二)亲核加成键合机理
乙烯砜型染料与纤维素纤维的反应属于此类反应。
以活性基为β—乙烯砜硫酸酯为例。
碱性条件下,砜基具有较强的吸电子性,使得α-C上的H比较活泼而容易离解。
硫酸酯的吸电子性使C—H键具有极性,容易断裂,发生消去反应,生成乙烯砜基。
乙烯砜型活性染料容易受到亲核试剂的进攻,发生亲核加成反应。
这是因为砜基的电负性较高,β-C电子云密度较低,从而容易与纤维素的负离子发生加成反应:
五、活性染料的水解反应
活性染料的水解是指在碱性条件下,活性基团与水中的OH-发生亲核取代或者加成反应,生成的水解活性染料不能再与纤维发生键合反应,使得染料浪费。
水解反应与键合反应是相随相伴的,其反应原理与条件是相同的。
因此在选择染料时不能单纯选择反应速度快的染料,应兼顾染料固色速率的提高和降低染料的水解。
六、影响活性染料固色率的因素
活性染料浸染或者卷染,常先在中性浴中染色一段时间后,加碱剂进行固色处理。
加碱后,上染的燃料量增大。
固色率低于上染率,如上图所示。
(一)染料性质的影响
1.染料反应性的影响
(1)染料结构:
凡能降低中心碳原子上电子云密度的因素,都能提高染料的反应性;
(2)活性基:
种类不同,反应性不同;
同一活性基,取代基不同,反应性不同;
同一活性基,离基不同,反应性不同。
(3)染料母体:
分子量高,反应性低;结构复杂,反应性低。
(4)桥基:
亚氨基在碱性条件下离子化,使亚氨基的供电子性增加,提高了均三嗪环和反应中心碳原子上的电子云密度,使反应性降低。
N-甲亚氨基不会发生离子化,反应性高。
甲酰胺基,反应性较高。
(5)外界因素:
染液PH值高,反应性较高;
固色温度高,反应性较高;
中性电解质浓度大,反应性较高。
2.染料亲和力的影响
染料的上染是固色的前提,染料的亲和力越大,染料的上染率越高,染料的固色率也越高。
染料的亲和力过大,染料的扩散性差,影响染料的固色率,同时水解后粘附在纤维上的染料也不易除去。
3.染料扩散性的影响
染料扩散性好,染料在纤维上的分布越均匀,染料与纤维发生键合的概率越高,固色率越高。
(二)染色工艺条件的影响
1.PH值
(1)PH高,碱性强,利于纤维素离子化,纤维素负离子的浓度增加,纤维溶胀大,键合反应速率提高,固色率一般也将提高。
(2)在PH值较低时,【Cell-O-】随着PH值升高而增加。
(3)超过某一PH值,【OH-】比【Cell-O-】增加的快,水解比例增加。
(4)PH值太低,反应速度很慢。
因此,PH值一般选为7~11。
2.固色温度
(1)温度升高,反应速度提高,但水解速度也提高,固色率降低。
(2)温度提高,平衡上染百分率将降低,也影响固色率。
(3)选择合适的温度,既要达到要求的上染率,又要保证水解不严重。
3.中性电解质
(1)间接影响:
OH-浓度提高;
(2)促染:
促进纤维素溶胀,促进纤维离解;
(3)提高固色率。
4.浴比
(1)保证上染率的基础上,尽量减小浴比,有利于染色和固色。
(2)一般浴比为1:
15~1:
20。
(3)但染色浴比过小会影响染色的均匀性。
七、染色后处理:
染料染色后,染料在固色后也不能完全与纤维发生键合反应,其中的水解染料,未反应染料或者无活性基团的染料需要清洗掉,否则将影响织物的色牢度和色泽的鲜艳度。
通常用皂洗的方法将吸附在纤维上未与纤维结合的染料除去。
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