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可生物降解的立构聚乳酸具有弹性ε-己内酯单位
摘要:
立构的聚(L-丙交酯-共-ε-己内酯)(PLLCL)和聚(D-丙交酯-共-ε-己内酯)(PDLCL)之间形成被称为被干扰,它们的分子量增加至>105克的时/摩尔。
在这里,强的可生物降解的共聚物的立体络合物(S-PLCL)使用超临界流体和助溶剂系统进行了研究。
的机械性能如拉伸强度分别为〜2.5倍,由于高的立构度比那些PLGA20。
由于灵活的ε-己内酯单元的聚乳酸的加入增加了热稳定性,显着提高了100%后的立构度通过DSC的第二熔融加工聚乳酸的链的mobillity增加。
降解行为产生的可生物降解的S-PLCLCL含量增加呈缓慢降解,在0.13M,pH4.3的磷酸盐缓冲液。
关键词:
立体络合物的形成,共聚,超临界流体。
介绍
形成的立体络合物聚乳酸(S-PLA)可以提高自己的属性。
均聚(L-乳酸)(PLLA)和聚(D-丙交酯)(PDLA),熔化温度〜180℃。
立体络合物聚乳酸(PLA),融合了两种对映体聚合物PLLA和PDLA,具有熔融温度(Tm)约大于50℃的个体均聚物这样的立体络合物已形成的各种方法,如溶剂浇铸,熔体处理和利用超临界fluid溶剂铸和处理,具有价格低的优势和简单的操作,但有缺点的贫困产量,形成PLA立构,产生低程度的立构。
特别是,蒸发的从材料内部的溶剂溶剂浇铸过程中困难和太久,形成立构PLA溶剂铸造和熔融加工生产有限分子量的PLLA和PDLA(〜5.0×103克/摩尔),用于工业和/或医疗的应用程序太低。
在这样的系统中使用的超临界二氧化碳(SC-CO2)是无毒的和便宜的,并具有低的环境的影响。
ASC-CO2可以轻松,安全地处理由于其低临界点。
这些优点,结合很容易达到临界参数(Tc=31.1℃,Pc=73.8巴)使二氧化碳的溶剂中给出更换生态有机溶剂。
一个SC-CO2已广泛应用在基础研究,塑化,加工生物聚合物。
库马尔和他的同事已经产生多孔的聚(D,L-丙交酯-coglycolide)压力淬火方法使用SC-CO2起泡剂。
门尼等装配孔海绵合成可生物降解的聚合物,使用高压CO2处理在室温温度。
怀恩调查肿胀的聚乳酸使用SC-CO2线性差动变压器式(LVDT)方式。
形成的立体络合物聚乳酸在超临界流体和助溶剂系统(SCF-CS)可以方便地去除从聚合物中的溶剂的。
若SC-CO2系统允许易组合的分子单位,并能迅速实现立构。
聚乳酸在低溶解度纯二氧化碳,可提高使用二氯甲烷共同溶剂,可导致高度立构,同时也被快速,方便地去除从产品中。
立构形成的主要优势根据SC-CO2系统之间的传质螺旋构丙交酯比溶剂铸造熔体处理。
因此,我们预期SCF-CS可以形成优良的与高分子量聚乳酸的立构均聚物(分子量>1.0×105克/摩尔),难以准备使用常规的方法。
然而,S-PLA有几个限制,无论是穷人降解用于医疗应用的行为相比如其他可生物降解的聚合物PLGA或解开立构结构后失去了自己的属性用于工业或医疗等领域的熔化过程。
几个限制是可以克服的软的和/或柔性的(ε-己内酯)为单位加入到S-PLA立构聚乳酸。
聚Stereocomplexation(Llactide合作,ε-己内酯)和聚(D-丙交酯-共-ε-己内酯)(S-PLCL)在改进的生物降解性,预期的结果力学性能和热熔融稳定性的比较聚(L-丙交酯-共-乙醇酸)(PLGA)和/或S-PLA作为控制。
使用supercricical流体和共溶剂体系,在S-PLCL的形成也预期会导致与高分子加权homopolymes聚(Llactideco的,
ε-己内酯)(PLLCL)和聚(D-丙交酯-共-ε-己内酯)上方形成(PDLCL)1.0×105g/mol的。
本工作报告除了灵活(ε-己内酯)超临界流体下的立体络合物聚乳酸单位和助溶剂系统和表征所得到的(S-PLCL的柔软的立构)高分子聚合物(重量)。
实验
材料。
共聚物PDLCLPLLCL(MN>100,000,PDI<2.0)的合成由本体聚合的L,D-丙交酯和1-十二烷醇和Sn(2011年10)2CL内。
简单地说,进行聚合的PLLCLPDLCL在100mL的玻璃安瓿中含有L或D-丙交酯,ε-己内酯和1-十二烷醇和Sn(2011年10)。
玻璃安瓿用氮气吹洗5次后,在真空下密封和加热140℃的24小时,在油浴中搅拌。
在反应之后,所得到的聚合物溶解在氯仿中并通过一个4.5微米孔径的膜过滤器过滤。
将聚合物沉淀到过量的甲醇中,过滤并在真空下干燥。
的分子量通过GPC分析PLLCL和PDLCL。
进行GPC,制备共聚物溶液的浓度为1mg/mL,过滤通过0.4微米的过滤器。
聚苯乙烯校准标准在相同条件下进行该共聚物溶液进行分析。
峰值分子得到的共聚物的重量(GPC分子量)从与该聚合物的保留时间的比较聚苯乙烯校准曲线。
PLGA20,作为对照,是由本体聚合合成的L-lacide和GL于1-十二烷醇和Sn(2011年10)2。
聚合方法相同那些的PDLCLPLLCL。
MN=105,000,PDI=1.600,PLGA20(Tg=58.18℃,Tm153.32℃,摩尔%的La:
GL=78:
22)控制注意到作为聚(L-lactidecoglycoride)(80:
20),(PLGA20)。
PLGA是可生物降解的,生物相容性聚合物医疗和商业使用。
立构。
使用SC-CO2形成S-PLCL二氯甲烷作为共溶剂。
PDLCL和PLLCL在一个40毫升不锈钢反应器中以1:
1的重量比混合有加热控制器和磁力搅拌。
30%的二氯甲烷(DCM)的共溶剂,用注射器加入,和反应器中弥漫着350bar和65℃的二氧化碳。
样品被标注为S-PLCLX,其中X表示ε-己内酯的摩尔比。
薄膜的制备。
S-PLCL的拉伸强度作为通过质量损失的机械性能和降解进行了评估。
S-PLCL用于测试的膜形成溶剂铸造在氯仿中50毫克/毫升S-PLCL。
蒸发后在通风橱下的氯仿48小时的和干燥48小时,在真空烘箱中的机械和生物降解性所得到的S-PLCL薄膜的性能是评估。
分析程序。
立体络合物的热性能对pllcl和PdLCl进行了研究。
度对s-plcl形成的测定通过差分扫描量热法(DSC2910,TA仪器)加热在10℃/mins-plcl水解降解调查了38天在37℃,在0.13M,pH7.4的磷酸盐缓冲区,选择模拟体内条件下的机械。
性能,如拉伸强度评估使用一个通用的试验机:
负荷,10N;延伸率,10毫米/分钟;标本1×0.5厘米大小,厚度0.5毫米,~。
氯离子的含量通过1HNMR分析(200兆赫)检测丙交酯在~5.14ppm的氯在4.1ppm~。
熔化(TM)和玻璃化转变(Tg)的PdLCl和pllcl温度进行了评估(表1)。
表1,无规共聚物(pllcl和PdLCl)是采用本体聚合在140℃24小时
材料
Mna
PDIa
Mol%CLb
Tgc(℃)
Tmc(℃)
PDLCL5
125,000
1.30
4.45
60.31
172.80
PDLCL10
225.000
1.60
11.21
59.46
166.48
PDLCL20
135.000
1.40
20.50
51.81
159.14
PDLCL30
119.000
1.90
31.16
46.44
148.40
续表1
材料
Mna
PDIa
Mol%CLb
Tgc(℃)
Tmc(℃)
PDLCL40
227.000
1.40
43.15
35.61
134.84
PLLCL5
117.000
1.30
4.85
57.30
166.10
PLLCL10
189.000
1.40
11.32
60.32
163.98
PLLCL20
136.000
1.60
21.15
52.41
150.93
PLLCL30
102.000
1.50
32.45
45.76
153.41
PLLCL40
135.000
1.70
41.85
32.21
135.91
结果与讨论
采用本体聚合法合成了pllcl和PdLCl。
如表1所示,共聚物的分子量(pllcl和PdLCl)是由开环,合成以辛酸亚锡为催化剂,表明聚合分子量大于100000克/摩尔具有窄分子重量分布。
共聚物熔融峰,这表明没有表明共聚物的natature是无规共聚物。
对pdlcl10pdlcl40,分子量,和pllcl10是其他的两倍。
分子量的影响,理化性质。
然而,平均分子量的材料在100000到200000克/摩尔是不是很在理化性质的影响。
所以,我们接受不同分子量的pdlcl10,pdlcl40,和pllcl10。
聚乳酸的CO2溶解性差,增加了DCM的sc-co2.7立体络合物的形成除了pllcl和PdLCl之间是通过他们的反应与对方在不锈钢5小时反应器。
优化的超临界CO2和DCM的共溶剂的条件是的s-plclemployed。
产品是由于粉末彻底去除溶剂从聚合物后反应(图1)。
s-plcl的抗拉强度和降解用本体聚合了plga20相比。
立体络合物的热性能研究聚(L-丙交酯-共-εε-己内酯)和聚(d-lactide-co-ε—研究了ε-己内酯)。
s-plcl形成的程度通过DSC法测定。
立体的程度是使用基于DSC数据公式值。
我们评估了使用方程的立体络合物(%)=ΔH2(S)/(ΔH2(S)+ΔH1(H))×100.20对立构和熔化热的程度随着氯含量的增加s-plcl。
86%立构体以40%氯含量达到。
瑞典伏特加熔化热是s-plcl比低一点的发现其他的研究表明,非晶态存在增加部分。
完美的立体的绝对焓是~142J/g.21聚合物加工工业经常需要他们的熔融稳定性,虽然第二立体络合物的聚乳酸加热导致链从立体分离。
比拉等。
报道说,与~13臂星形聚乳酸的立体络合物表现出熔化stability。
purba等人,还报道了熔炼所示的含Cl链部分聚乳酸的稳定性由于增加了链的流动诱导的亚甲基在CL片段组,作为软链段在这里的共聚物chains,s-plcl40显示86%立构体第一加热后。
不过,度的立体s-plcl具有较高的氯离子含量有最终的立体100%度后第二通过DSC熔融过程数据。
氯离子含量也s-plcl显示增加绝对加热熔化后的第二个加热。
因此,我们预计,s-plcl有潜力用于工业。
图1。
材料的出现;在超临界CO2形成s-plcl—二氯甲烷系统。
s-plcl的机械性能,如拉伸强度,进行测试。
s-plcl具有较好的物理机械性能比本体聚合了plga20。
s-plcl30显示的拉伸强度几乎2.5倍,plga20。
其断裂伸长率是~15%以上的控制。
s-plcl的断裂伸长率增加到两倍随着氯含量的控制。
杨氏模量也有改善,与高氯离子含量s-plcl几乎的两倍,显示plga20。
s-plcl表明改善的机械性能plga20,导致高氯离子含量。
然而,s-plcl40显示差机械性能,可能从一个较低的程度的立构体和太多的含有氯含量立体络合物。
该s-plcl样品表明增加灵活性增加氯离子含量(表3)。
增加CL含量也增加了立构度,作为通过DSC所示,S-PLCL30,表明越高力学性能,由于其较高的绝对立构部分(ΔH2)比S-PLCL40。
(表2)绝对立构部分不同程度比较立体络合物。
绝对立构的部分是entalphy立构(ΔH2)基于DSC数据。
S-PLCL40较低的拉伸强度(MPa)比S-PLCL30因为对他们绝对立构部分。
S-PLCL的成功具有改进的机械性能和热属性和第二次加热后的热稳定性适用于工业应用和/或机械领域作为聚合物材料。
表2对立构体融化的过程中的第一和第二加热进行DSCs-plcl加热的程度
第一次运行
第二次运行
材料
Tm1(℃)
(H)
ΔH1(J/g)
(H)
Tm2(℃)
(S)
ΔH2(J/g)
(S)
%
立构1
Tm1’(℃)
(H)
ΔH1’(J/g)
(H)
Tm2’(℃)
(S)
ΔH2’(J/g)
(S)
%
立构2
S-PLCL5
166.44
23
211.31
3.206
12.23
163.83
14.02
207.17
7.117
33.6
S-PLCL10
166.19
15.55
209.84
4.950
25
159.06
1.081
202.66
14.93
93
S-PLCL20
148.57
12.47
197.82
9.887
44
157.61
2.825
196.74
8.045
75
S-PLCL30
145.20
7.229
201.26
11.31
57
-
-
189.00
12.80
100
S-PLCL40
132.13
1.00
182.19
6.56
86
-
-
182.17
15.37
100
表3S-PLCLPLGA20的抗拉强度评估使用万能试验机负载,10N,延伸率,10毫米/分钟,试样尺寸,1×0.5厘米,厚度约0.5毫米
材料
E-Modulusa(MPa)
ElongationatBreak(%)
TensileStrength(MPa)
Control(PLGA20)
9.7
2.0
2.5
S-PLCL5
30.3
0.13
3.3
S-PLCL10
21.7
0.17
3.2
S-PLCL20
18.6
1.36
5.5
S-PLCL30
15.8
2.35
6.0
S-PLCL40
1.1
4.7
3.0
杨氏模量(MPa)
在S-PLCL被证明是快速降解的。
Tsuji等人研究了水解降解的立构薄膜在磷酸盐buffer的降解的主要因素水解引起水解的渗透分子。
我们期望,S-PLCL的降解因素是的程度立构影响的程度无定形部分和疏水性的CL的内容。
该立体络合物的水解降解主要发生上面的非晶质相的周围的结晶阶段。
立构复合微晶是很重要的退化。
材料立构的部包含紧凑型晶相,阻止水的接触特别是与材料的interior,S-PLCL5的呈现较快降解后16天。
丙交酯的含量大大改变表四基地。
降解的初始阶段,S-PLCL的立构部分块水分子渗透材料内部。
但是,一旦材料的立构部分降解,部分酸性基丙交酯加速降解S-PLCL。
此外,S-PLCL5由最低绝对立构的部分组成。
因此,S-PLCL5降低比立构与其他紧凑型结晶内容CL。
我们假定水解的另一个因素立体络合物S-PLCL的退化的增加而下降CL含量低于PLGA20因为的CL的疏水性,从而增加疏水性将S-PLCL。
S-PLCL5,低立构体和一个低的CL含量,有退化〜40%,只有38后天。
该其他立构体S-PLCL的样品表现出较慢的水解退化,由于增加CL的内容,并增加立构体(图2)。
图2水解降解和质量损失的变化SPLCL与ε-己内酯的摩尔比为5%,10%,20%,30%,40%。
我们调查样本的表面降解后为4和38天。
经过38天的磷酸盐缓冲液,S-PLCL40似乎比PLGA20或S-PLCL5的降解,可能由于水解电阻。
S-PLCL5呈现较快降解38天后因为在磷酸盐缓冲液中的其强烈的相互作用,在其内部的水分子。
在目前,这仅仅是猜测。
发生降解通过水解链中的无定形区,并在晶区所包围的抗水解无定形性和疏水性的CL区域。
PLGA20和SPLCL5退化通过散装侵蚀机制。
S-PLCL5的和PLGA20的丙交酯之间的距离也有类似的到水分子链能渗透到样品的内饰。
S-PLCL5也显示类似的结晶度和低度的立构部分(表2)。
SPLCL40只有在它的表面被退化。
软立构S-PLCL保持其力学性能并显示出良好的降解性能。
表面形貌薄膜的分析了使用扫描电子显微镜(SEM)。
对获得了退化的薄膜样本验证表面形态变化的S-PLCL后水解退化,显示表面形貌的辐照通过38天的水解水解degradation降解的SPLCL5在磷酸缓冲液中进行同类地沿主要通过批量侵蚀薄膜机制(图3)。
图3200x放大显示表面形态的扫描电镜图像SPLCL5、S-PLCL40和PLGA20后4和38天的水解降解
S-PLCL薄膜改变丙交酯和CL时内容比例1Hnmr评估了退化。
随后的比率在退化到质量损失期间的类似变化。
后38天在磷酸缓冲液,S-PLCL5显示大大丙交酯内容变。
S-PLCL5显示更大丙交酯比高CL内容与样品的降解。
1H核磁共振结果表明,SPLCL5可能会产生更强与水分子比其他SPLCL的交互样品与高CL内容(表四)。
此外,S-PLCL5由最低的CL内容组成。
它意味着,最低除其他立构共聚物的疏水性。
表4s-plcl样品的组合物在降解过程中在0,8,28,和38天通过1HNMR
0天
8天
28天
38天
PLGA20
80.80a/19.20b
81.78a/18.22b
85.56a/14.44b
89.42a/10.58b
S-PLCL5
94.30a/5.70c
91.20a/8.80c
64.26a/35.74c
60.69a/39.31c
S-PLCL10
91.15a/8.85c
85.37a/14.63c
67.80a/32.20c
64.76a/35.24c
续表4
0天
8天
28天
38天
S-PLCL20
80.28a/19.72c
79.74a/20.26c
74.20a/25.80c
63.31a/36.69c
S-PLCL30
69.05a/30.95c
68.25a/31.75c
66.30a/33.70c
62.26a/37.74c
S-PLCL40
58.88a/41.12c
58.86a/41.14c
55.82a/44.18c
53.66a/46.34c
aLactide组成。
bGlycolide组成。
cε-己内酯含量
我们假设,水解降解的机理S-PLCL尚未完全了解。
S-PLCL加速降解8和第24天之间。
丙交酯含量极大地改变了表四的基础上。
立构份的S-PLCL块,水分子渗透到内材料。
但是,我们都在思考,一旦材料的立构部分部分降解,酸性基团丙交酯加速降解S-PLCL。
在最初的一部分退化,S-PLCL的保持具有高的立构度。
但是,在后者部分降解,S-PLCL解开无规共聚物。
结论
立构(PDLCL和PLLCL)共聚物采用超临界CO2和二氯甲烷350bar和64℃下5小时。
S-PLCL也形成高分子量的无规共聚物(分子量>100,000,PDI<2)。
除去溶剂后立构的反应离开S-PLCL的,作为固体粉末。
溶剂投的S-PLCL薄膜显示显着提高机械,热性能和熔体稳定性。
S-PLCL高度立构链的流动性,由于此外,灵活的发光单元,这导致增加在改进材料:
我们注意到一样柔软的立构SPLCL的。
另一方面,S-PLCL40具有最高的发光内容,漂亮的疏水性,具有生物降解性较差。
软立构S-PLCL的形成,用超临界CO2和助溶剂系统具有改善机械,热稳定和快速降解。
软立构SPLCL通过增加发光显示针对不同的潜在适用性应用,工业和医疗领域。
致谢。
这项研究的拨款支持韩国国家研究基金会资助韩国政府(MEST)(NRF2010C1AAA001-2012-0028939)和无偿资助的基础研究韩国科技研究所(KIST)。
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