分析化学教案6酸碱滴定2.docx
- 文档编号:22991295
- 上传时间:2023-04-29
- 格式:DOCX
- 页数:13
- 大小:49.13KB
分析化学教案6酸碱滴定2.docx
《分析化学教案6酸碱滴定2.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《分析化学教案6酸碱滴定2.docx(13页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
分析化学教案6酸碱滴定2
缓冲容量的概念示意图及缓冲指数β和缓冲容量α的示意图如下:
四.缓冲溶液的选择原则
缓冲溶液对测量无干扰;所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内;缓冲溶液应有足够的缓冲容量。
第六节酸碱滴定终点的指示方法
酸碱滴定终点的指示有两种方法,即指示剂法与电位滴定法。
指示剂法是利用指示剂在某一固定条件(如某一pH范围,某一pM范围等)时变色来指示终点。
电位滴定则是通过测量两个电极的电位差,根据电位差的突变来确定终点。
一、酸碱指示剂
酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱,当溶液中的pH值改变时,指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。
而且这种结构变化和变色反应都是可逆的。
人眼对颜色过渡变化的分辨能力是有限度的,当某种颜色占一定优势之后,就再观察不出色调的变化。
一般来说,若指示剂的酸型色与碱型色浓度相差10倍后,就只能看到浓度大的那种型色。
即:
由此可看出:
当pH值由pH1逐渐上升到pH2时,溶液的颜色由酸型色逐渐变为碱色,而pH1与pH2相差2个pH。
∴pH=pKHIn±1称为指示剂的变色范围。
pH=pKHIn的pH值称为指示剂的理论变色点。
从上面推算得出,指示剂的变色范围为2pH单位。
但是从表2-2,列出的指示剂的实际的变色范围并不是这样。
例如:
甲基橙3.1~4.41.3pH3.4
甲基红4.4~6.21.8pH5.0
这是因为实际变色范围是由人眼观察实际测得的。
由于人眼对各种颜色的敏感程度不同,观察的范围与理论变色范围略有差别,根据实际观察结果,多数指示剂变色范围为1.6~1.8pH单位。
例:
甲基橙pKHIn=3.4理论变色范围2.4~4.4,而实际变色范围3.1~4.4,这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故。
当黄色>10倍红色时,才看不到红色。
而红色[HIn]是黄色[In]的2倍时,就看不到黄色了,只能看到红色。
即使同一个人,对同一强度的颜色作多次观察判断时,也会稍有出入。
因此,指示剂的变色范围,不同文献的报告也稍有出入。
例如:
甲基橙的变色范围有pH3.1~4.4、pH3.2~4.5、pH2.9~4.3等不同的数据。
总之:
(1)指示剂的变色范围不是恰好位于pH=7的左右,而是随pKHIn的不同而不同。
(2)各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。
(3)各种指示剂的变色范围幅度各有不同,但一般不大于2个pH单位,不小于1个pH单位,多数为1.6~1.8pH单位。
二、混合指示剂
酸碱指示剂一般都约有2个单位的变色范围,在这一范围内,指示剂的色调随的改变而变化,因此,在变色点附近其色调变化往往并不敏锐,这就给终点的判断带来困难。
同时,某些弱酸或弱碱的滴定,它们的滴定突跃范围很窄,这就要求选用变色范围较窄,色调变化敏锐的指示剂。
否则将带来较大的观测误差。
于是,在实际上常将KHIn相近的两种指示剂混配在一起。
由于变色范围的相互重叠,以及两种颜色的互补而形成一个鲜明的变色点,或一个极窄的变色范围以解决上述矛盾。
这种混合配制的指示剂。
称为混合指示剂。
常见的混合指示剂配制有两种方法:
(1)两种指示剂按一定比例混合。
如酸标液滴定Na2B4O7时,常用
甲基红4.4~6.2与溴甲酚绿4.0~5.6
混合后,酸色为酒红色(红稍带黄)碱色为绿。
当pH=5.1时,甲基红的橙色与溴甲酚绿的蓝色(蓝略带绿)互补为灰色。
酸性条件下:
黄+红→酒红pH<5.1
碱性条件下:
蓝+黄→绿色pH>5.1
(2)在某种指示剂中加入一种惰性染料。
以惰性染料作为背衬,也是由于两种颜色叠合,而出现变色点或较窄变色范围。
例如:
中性红6.8~8.0与次甲基蓝混合在pH=7.0时呈紫蓝色,只有0.2pH变色范围,比单独使用中性红范围要窄的多。
注意:
指示剂颜色除受温度、溶剂影响外,它的加入量也会影响敏锐程度,一般来讲,指示剂适当少用,变色会明显。
第七节一元酸碱的滴定
(一)
既然酸碱指示剂只是在一定pH范围内才能发生颜色变化,为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂,就必须了解整个滴定过程的[H+]变化规律,即pH变化情况,尤其是化学计量点前后一定的准确范围(如相对误差±0.1%)内溶液pH值变化情况。
一、强碱滴定
加入22mLNaOH时。
从图上可知:
从A到B点NaOH加入量仅差0.04mL,不过1滴左右,但溶液的pH值却从4.31增高至9.70即pH值改变5个多pH单位。
这一pH区间称为滴定曲线的“pH突跃”范围。
通过pH突跃后,体系由酸性变成碱性,滴定曲线又趋平坦。
根据滴定曲线,或pH突跃,就可选择适当指示剂。
显然在化学计量点附近变色的指示剂:
溴百里酚蓝(6.2~7.6),苯酚红(6.8~8.4)等。
实际上凡在pH突跃范围内变化的指示剂都可以相当正确地指示终点,如:
甲基橙、甲基红、酚酞等。
总之:
在酸碱滴定中,选择指示剂应根据pH突跃,凡在pH突跃内变色的指示剂都可以,(使指示剂的变色范围处于或部分处于pH突跃范围内)。
若溶液浓度改变,化学计量点时溶液pH值依然是7,但pH突跃范围却不相同。
酸碱溶液浓度越浓,pH突跃越长,指示剂愈易选择。
酸碱溶液浓度越稀,pH突跃越短,指示剂选择受限制。
如:
NaOH滴HCl浓度pH突跃可用指示剂若用甲基橙
0.01mol/L5.31~8.7甲基红、酚酞约1%(误差)
0.1mol/L4.31~9.700.1%(误差)
1mol/L3.3~10.7<0.1%(误差)
显然当0.01mol/LNaOH滴定0.01mol/LHCl时,就不能用甲基橙作指示剂。
影响突跃大小的唯一因素是滴定剂和被滴液的浓度。
若等浓度滴定,浓度改变一个数量级则突跃改变2个pH单位。
二、强碱滴定弱酸。
以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例,计算滴定曲线上的各点pH值。
已知HAc的pKa=4.74。
整个过程也可分四个阶段:
• 滴定开始前溶液是0.1000mol/L的HAc
• 滴定开始至化学计量点前体系未反应的弱酸HAc及反应产物Ac-组成的缓冲溶液。
若滴入的NaOH溶液为19.98mL,则剩余的HAc为0.02mL,溶液中剩余的HAc浓度为:
(4)化学计量点后由于NaOH过量,的离解受到限制,体系的pH由过量NaOH量决定,所以其滴定情况与强碱滴定强酸的情况完全相同,根据NaOH的过量程度进行计算。
如上所示逐一计算,把计算结果列于下表中,并根据计算结果绘制滴定曲线。
该图中的虚线为强碱滴定强酸曲线的前半部分。
从图2-5可以看出,pH突跃不仅与浓度有关,也和弱酸的Ka有关,c相同时,Ka愈大突跃愈大,但当时,即使用1mol/LNaOH也难以直接滴定。
因此,要使滴定误差≤0.1%,要使人眼判断准确,溶液的pH变化,(即pH突跃)一般要在0.2个pH单位以上。
即作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。
此时,滴定突跃可≥0.3pH单位,终点误差在±0.1%以内。
图2-50.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/L一元弱酸的滴定曲线
三、强酸滴定弱碱
如HCl滴定NH3·H2O,情况与NaOH滴HAc类似。
所不同的是pH值由大到小,滴定曲线形状恰好相反。
如用0.1000mol/LHCl滴定20.00mol/LNH3:
第八节多元酸碱、混合酸的滴定
(二)
一、多元酸的滴定:
以NaOH滴定H3PO4为例:
由于反应有交叉,滴定准确度要求不高,若选甲基橙为指示剂终点由红变黄,误差约为-0.5%。
若改用溴甲酚绿与甲基橙混合指示剂(pH值4.3)则终点变化较明显。
若用酚酞作指示剂终点出现过早。
若用百里酚酞作指示剂(变色点pH=9.4~10.6),终点颜色由无→浅蓝。
中和部分剩余部分计算公式pH值
再看:
NaOH滴定顺丁烯二酸
NaOH滴定丙二酸
二、混合酸的滴定
±0.5%的误差,可以滴定出较强一种酸的含量,即可进行分别滴定。
若,则还可以继续滴定出第二种酸的含量。
2、对于强酸与弱酸(pKa=4~8)的混合物,在滴定时强酸首先被中和,但pH突跃变短,且曲线稍有倾斜,然后第二个化学计量点附近出现较明显的pH变化。
总之:
弱酸的强度越弱,越有利于滴定强酸,弱酸的酸度愈强,越有利于滴定总酸度。
此外,强酸和弱酸的混合浓度c1/c2比例,对混合酸能否分别滴定也有影响。
一般来说,强酸的浓度愈大,分别滴定的可能性就愈大,反之愈小。
三、多元碱的滴定
多元碱与多元酸类似。
只需将Ka换成Kb便可。
例以HCl滴定Na2CO3为例:
若用NaHCO3溶液作参比,或使用酚红一百里酚蓝混合指示剂(变色pH范围8.2粉红~8.4紫)结果准确度可提高,误差约为0.5%。
第二计量点pH=3.89,可用甲基橙(3.1红~4.4黄)作指示剂。
但由于Kb2不够大。
在f=2±0.02范围内的滴定突跃大于0.4pH单位滴定的准确度令人满意。
为了避免溶液中CO2过多,酸度较大,致使终点出现过早。
(3)指示剂变色不明显。
因而滴定也不够理想。
因此,在滴定快到终点时,应剧烈地摇晃溶液,以加快H2CO3分解,或△除去过量CO2冷后再滴定。
第九节酸碱滴定应用
酸碱滴定法除能滴定一般的酸碱以及能与酸或碱起反应的物质外,也能间接地测定许多并不呈酸性或碱性的物质,因此其应用非常广泛。
按照滴定方法的不同大致可分为两大类:
一、直接滴定法:
一般来说,强酸、碱被滴定时,滴定突跃较大,可直接滴定。
弱酸、弱碱能否直接滴定主要看在化学计量点处有无一个明显的pH突跃,而这个突跃的大小既与溶液的浓度有关,更与弱酸或弱碱的离解常数的大小有关。
对于许多极弱的酸碱,可采用下列途径:
(1) 改变溶剂的性质,在非水溶剂中滴定。
(2) 利用形成难溶或难离解的化合物实行强化。
(3) 利用线性滴定法。
1、硼酸的测定:
H3BO4的pKa=9.24不能直接滴定。
但是H3BO4与多元酸,如乙二醇、丙三醇、甘露醇等反应生成络合酸。
形成络合酸HA的,可用NaOH直接滴定,终点pH可用酚酞或百里酚酞为指示剂。
2、混合碱分析(NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3)
(1)烧碱中NaOH与Na2CO3含量测定
A双指示剂法:
HCl的浓度cmol/L
消耗体积V1、V2mL
很明显,由Na2CO3消耗的HCl体积为2V2,由NaOH消耗的HCl量为V1-V2
试样质量G(g)
B、BaCl2法:
一份试样液,甲基橙做指示剂,HCl滴定至橙色,耗HClV1mL。
另一等份试液+BaCl2,BaCO3析出后以酚酞作指示剂。
滴到终点用HClV2mL。
那么由NaOH消耗的盐酸为V2mL,由Na2CO3消耗的盐酸则为(V1-V2)mL
(2)纯碱中Na2CO3与NaHCO3含量的测定。
A.双指示剂法
那么由Na2CO3消耗的HCl为2V1
由NaHCO3消耗的HCl为V2-V1
B. BaCl2法
取一份试液+过量NaOH→Na2CO3+NaOH,再加入BaCl2→NaOH+NaCl+BaCO3,
酚酞存在下,用HCl滴定过量NaOH,耗HClV1mL。
另取等份试液,甲基橙做指示剂,HCl滴定至终点耗V′mLHCl。
第十节酸碱标准溶液的配制与标定
一、酸标准溶液
酸标准溶液一般用HCl溶液配制,常用的浓度为0.1mol/L,但有时需用到浓度高达1mol/L和低到0.01mol/L的。
HCl标准溶液相当稳定,因此妥善保存的标准溶液,其浓度可以经久不变。
HCl标准溶液一般用间接法配制,即先配成近似浓度的溶液,然后用基准物标定。
标定用的基准物,常用的有无水Na2CO3和硼砂。
(1)无水Na2CO3:
其优点是容易获得纯品,一般可用市售的“基准物”级Na2CO3试剂作基准物。
但由于Na2CO3易吸收空气中的水分,因此用前应在270℃左右干燥,然后密封于瓶内,保存于干燥器中备用。
称量时动作要快,以免吸收空气中水分而引入误差。
用Na2CO3标定HCl溶液,利用下述反应,用甲基橙指示终点:
Na2CO3基准物的缺点是容易吸水,由于称量而造成的误差也稍大,此外终点时变色也不甚敏锐。
(2)硼砂(Na2B4O7·10H2O):
其优点是容易制得纯品、不易吸水、由于称量而造成的误差较小。
但当空气中相对湿度小于39%时容易失去结晶水,因此应把它保存在相对湿度为60%的恒湿器中。
硼砂基准物的标定反应为:
Na2B4O7+2HCl+5H2O==4H3BO3+2NaCl
以甲基红指示终点,变色明显。
二、碱标准溶液
碱标准溶液一般用NaOH配制,最常用浓度为0.1mol/L,但有时需用到浓度高达1mol/L和低到0.01mol/L的。
NaOH易吸潮,也易吸收空气中的CO2,以致常含有Na2CO3,而且NaOH还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质,因此应采用间接法配制其标准溶液,即配成近似浓度的碱溶液,然后加以标定。
含有Na2CO3的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时,不会因Na2CO3的存在而引入误差;如用来滴定弱酸,用酚酞作指示剂,滴到酚酞出现浅红色时,Na2CO3仅交换1个质子,即作用到生成NaHCO3,于是就会引起一定的误差。
因此应配制和使用不含的标准碱溶液。
可用不同方法配制不含的标准碱溶液。
最常用的方法是:
1.浓碱法,取一份纯净NaOH,加入一份水,搅拌,使之溶解,配成50%的浓溶液。
在这种浓溶液中Na2CO3的溶解度很小,待Na2CO3沉降后,吸取上层澄清液,稀释至所需浓度。
2.漂洗法,由于NaOH固体一般只在其表面形成一薄层Na2CO3,因此亦可称取较多的NaOH固体于烧杯中,以蒸馏水洗涤二三次,每次用水少许,以洗去表面的少许Na2CO3,倾去洗涤液,留下固体NaOH,配成所需浓度的碱溶液。
为了配制不含的碱溶液,所用蒸馏水应不含CO2。
3.阴离子树脂交换法,为了标定NaOH溶液,可用各种基准物,如H2C2O4·2H2O,KHC2O4,苯甲酸等,但最常用的是邻苯二甲酸氢钾。
这种基准物容易用重结晶法制得纯品,不含结晶水,不吸潮,容易保存,标定时,由于称量而造成的误差也较小,因而是一种良好的基准物。
4.沉淀法,在NaOH溶液中加少量Ba(OH)2或BaCl2,则沉淀为BaCO3沉淀后取上层清夜稀释之。
第十一节终点误差
滴定分析中常用指示剂来确定终点。
但是,滴定终点与化学计量点可能不一致,这样就带来“滴定误差”,通常又称作“终点误差”。
它不包括操作本身所引起的误差。
终点误差一般以百分数表示,常用Et表达。
例16:
在用0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液时,用甲基橙作指示剂,滴定到橙黄色(pH=4.0)时为终点;或用酚酞作指示剂滴定到粉红色(pH=9.0)时为终点。
分别计算终点误差。
第十二节非水溶液中的酸碱滴定
一、溶剂的分类
1. 质子性溶剂
其特点是①既有酸的性质又有碱的性质;②有质子自递作用。
按其酸碱性的大小,质子性溶剂又分为三类:
(1)中性溶剂酸碱性与水差不多的称为中性溶剂,也称两性溶剂。
如甲醇,乙醇等,它们适于作滴定较强酸、碱的介质。
(2)酸性溶剂酸性明显大于水的称为酸性溶剂,也称疏质子性溶剂。
如甲酸,乙酸等。
酸性溶剂适于作滴定弱碱性物质的介质。
(3)碱性溶剂碱性明显大于水的称为碱性溶剂,又叫亲质子性溶剂。
如液氨、乙二胺等。
碱性溶剂适于作滴定弱酸性物质的质。
2. 非质子性溶剂
分子中无转移性质子的溶剂叫非质子溶剂。
这类溶剂又可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。
(1)非质子亲质子性溶剂分子中无质子,与水比较几乎无酸性,也无两性特征,但有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力,如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
(2)惰性溶剂这类溶剂不具酸碱性质或酸碱性极弱,自身无质子转移过程,当溶质酸和碱在溶剂中起反应时,溶剂分子不参与反应,质子转移直接发生在被滴物和滴定剂之间。
3• 混合溶剂
质子性溶剂与惰性溶剂混合使用,能使样品易于溶解,并能增大滴定突跃,终点时指示剂变色敏锐。
二、溶剂的性质和作用
1.质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数Ks
(1)质子自递反应及Ks 质子性溶剂(以SH表示)都发生质子自递反应,质子自递反应的平衡常数称质子自递常数,用Ks表示。
质子自递反应为:
2.溶剂的酸碱性
(1)溶剂的酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响
物质的酸碱性取决于①物质的本性;②溶剂的酸碱性。
酸的强弱与溶剂的碱性有关,同一种酸HB,溶剂的碱性越强,在溶剂中HB表现出的酸性就越强。
同样,碱的强弱取决于溶剂的酸性。
如苯酚,在水中的酸性极弱(pKa=10),而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸,吡啶在水中碱性很弱(pKb≈9),但在酸性较强的冰醋酸中则成为较强的碱。
(2)溶剂的酸碱度对滴定反应完全程度的影响
滴定反应的实质是质子由强酸转移到弱碱(B),溶剂的碱性越弱,它越易给出质子,滴定反应完全程度越高,如吡啶在水中不能滴定,但在碱性比水弱的冰醋酸中的滴定突越很大。
滴定反应的实质是质子由强酸转移到弱碱(B-),溶剂的碱性越弱,它越易给出质子,滴定反应的完全程度越高,如吡啶在水中不能滴定,但在碱性比水弱的冰醋酸中的滴定突跃很大。
3.溶剂的拉平效应和区分效应
(1) 拉平效应
在两性溶剂SH中,最强的酸是,比更强的酸都被拉平到的水平;最强的碱是S-,比S-更强的碱都被拉平到S-的水平。
此现象称为拉平效应,这种溶剂称为拉平性溶剂。
例如HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的强度是有差别的,其强度顺序为HClO4>H2SO4>HCl>HNO3,但在水溶液中看不到它们之间的强度有什么差别。
它们的酸的强度,全部被拉平到H3O+的水平。
这种将各种不同强度的酸(或碱)拉平到溶剂化质子(或溶剂阴离子)的现象,称拉平效应,这时溶剂水被称为这几种酸的拉平性溶剂。
(2)区分效应
在溶剂SH中,对于比更弱的酸,能分辨其强弱,对于比S-更弱的碱,能分辨其强弱,这种现象就是区分效应,这种溶剂被称为区分性溶剂。
同一种溶剂,对于某一些物质是拉平性溶剂,而对另一些物质,则可能是区分性溶剂。
例如,对于HClO4、H2SO4、HCl和HNO3来说水是拉平性溶剂,而对于HCl、HAc、HCN来说水则是区分性溶剂。
溶剂的酸碱性越弱,其区分效应越大。
惰性溶剂没有明显的接受质子的现象,故无拉平效应,是很好的区分性溶剂。
(3)非水滴定的应用
1.弱碱和混合碱的滴定
滴定弱碱应当选择碱性弱的溶剂。
最常用的是冰醋酸,其碱性很弱,Ks比水稍小。
滴定弱碱应选用强酸为滴定剂。
在冰HAc中,HClO4是强酸,常以HClO4为滴定剂。
指示终点可采用电位法或指示剂法,常用结晶紫、甲基紫为指示剂。
分别滴定强度不同的碱,必须用酸碱性均弱的溶剂,即选用惰性溶剂或pKs大的溶剂,如三丁胺和乙基苯胺的混合物。
2.弱酸和混合酸的滴定
滴定弱酸要用酸性弱的溶剂,如乙二胺、正丁胺,吡啶等,若酸不是很弱,用苯-甲醇混合溶剂即可。
常用的滴定剂是甲醇钾或甲醇钠,以及氢氧化四丁胺的苯-甲醇溶液。
指示剂多用百里酚蓝、偶氮紫等。
混合酸的分别滴定要选择酸、碱性均弱的溶剂。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 分析化学 教案 酸碱 滴定