016土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱法作业指导书Word下载.docx
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4.13质谱调谐溶液:
十氟三苯基膦(DFTPP),ρ=5mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液,也可用标准物质配制,用二氯甲烷(4.7)
稀释。
4.14硅藻土:
0.6mm~0.9mm(30目~20目)。
4.15石英砂:
150μm~830μm(200目~100目)。
4.16石墨化炭黑固相萃取柱:
500mg/6ml。
4.17氨丙基键合硅胶固相萃取柱:
500mg/3ml。
4.18铜粒(Cu):
纯度为99.5%。
使用前用盐酸溶液(4.8)去除铜粒表面的氧化物,用水冲洗除酸,再用丙酮(4.4)清洗,然后用高纯氮气(4.19)吹干待用,每次临用前处理,保持铜粒表面光亮。
4.19高纯氮气:
纯度≥99.999%。
4.20高纯氦气:
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪:
气相色谱具有分流/不分流进样口,可程序升温。
质谱具有电子轰击电离(EI)源。
5.2色谱柱:
石英毛细管柱,30m×
0.32mm×
0.25μm,固定相为14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷,或其他等效的色谱柱。
5.3冷冻干燥仪。
5.4提取装置:
索氏提取器或加压流体萃取装置。
5.5浓缩装置:
旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。
5.6净化装置
5.6.1凝胶渗透色谱仪:
具紫外检测器,净化柱填料为中性多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶,或同等规格的填料。
5.6.2固相萃取设备:
手动或自动。
5.7棕色玻璃瓶:
500ml,广口。
5.8一般实验室常用仪器和设备。
6样品
6.1样品采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存,按照HJ494的相关规定进行河流、湖泊沉积物样品的采集,按照GB17378.3的相关规定进行海洋沉积物样品的采集。
样品应于洁净的棕色玻璃瓶(5.7)中保存。
运输过程中
应冷藏、避光、密封。
如不能及时分析,4℃以下避光、冷藏,保存时间不超过7d;
-18℃以下避光冷冻保存,有机磷类农药保存时间不超过7d,拟除虫菊酯类
农药保存时间不超过30d。
6.2样品制备
除去样品中的异物(枝棒、叶片、石子等),将样品完全混匀。
如样品水分含量较高,应先用冷冻干燥仪(5.3)干燥。
同时称取两份约10g(精确至0.01g)的样品。
土壤样品一份用于干物质含量的测定,另一份用于提取。
使用索氏提取时,加入适量无水硫酸钠(4.2)将样品干燥拌匀呈流砂状,备用。
使用加压流体萃取法提取时,加入适量硅藻土(4.14),装入萃取池中。
沉积物样品一份用于测定含水率;
另一份用于提取,提取方法参照土壤样品。
6.3水分的测定
按照HJ613测定土壤样品干物质含量,按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。
6.4试样的制备
6.4.1提取
6.4.1.1索氏提取
将样品(6.2)全部转移至索氏提取器(5.4)的提取杯中,用200ml的正己烷-丙酮混合液(4.9)提取8h,回流速度控制在4~6次/h,待冷却后,将提取液浓缩定容至5ml,待净化。
6.4.1.2加压流体萃取
采用正己烷-丙酮混合液(4.9)提取样品,参考条件:
压力10.34MPa,萃取温度120℃,加热时间5min,静态萃取时间5min,100%充满萃取池模式,循环萃取3次。
或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化。
待提取液冷却后,将提取液浓缩定容至5ml,待净化。
样品提取液在4℃以下冷藏、避光、密封保存,30d内完成分析。
注:
若用凝胶渗透色谱净化,要按照净化时的溶剂进行溶剂转化;
若用固相萃取柱净化,继续浓缩至1.0ml。
6.4.2提取液的净化
6.4.2.1凝胶渗透色谱净化
按仪器说明书进行仪器性能检查,确定洗脱液起止时间。
净化处理前应确保提取液无悬浊物。
将提取液溶剂转化为二氯甲烷(4.7)相,将5ml的提取液(6.4.1)装载于凝胶渗透色谱上,按照设定程序用二氯甲烷(4.7)进行淋洗。
也可以用其他适合的溶剂进行淋洗,注意将提取液的溶剂转化成与凝胶渗透色谱一致的淋洗液。
收集的淋洗液用浓缩装置(5.5)浓缩到1ml以下,加入20.0μ内l标溶液(4.12),定容至1.0ml,待分析。
6.4.2.2固相萃取柱净化
将提取液(6.4.1)继续浓缩至1.0ml用于固相萃取柱净化。
在石墨化炭黑固相萃取柱(4.16)中加入1g无水硫酸钠(4.2),下面串接氨丙基键合硅胶固相萃取柱(4.17)。
使用前用4ml甲苯-乙腈混合液(4.10)预淋洗串联柱。
转移样品至净化柱上,用25ml甲苯-乙腈混合液(4.10)淋洗。
收集的淋洗液浓缩至1ml以下,加入20.0μ内l标溶液(4.12),定容至1.0ml,待分析。
注:
当样品中含有硫时,在净化时采用铜粒(4.18)去除。
6.5空白试样的制备
用石英砂(4.15)代替样品,按照与试样的制备(6.4)相同的步骤进行空白试样的制备。
7分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1气相色谱参考条件
程序升温:
40℃保持1min,以30℃/min升温至130℃,再以5℃/min升温至250℃,再以10℃/min升温至280℃,保持8min。
进样口温度:
270℃;
进样方式:
分流进样,分流比:
10:
1;
进样量:
1.0μ。
l载气:
氦气(4.20);
流速:
1.4ml/min。
7.1.2质谱参考条件
离子源:
EI源;
离子源温度:
230℃;
接口温度:
280℃。
离子化能量:
70eV;
扫描方式:
选择离子扫描方式(SIM),全扫描方式(SCAN)用于定性参考。
溶剂延迟时间:
4.3min。
各目标物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录B。
7.2校准
7.2.1仪器性能检查
样品分析前,取质谱调谐溶液(4.13)直接进样,对气相色谱-质谱
系统进行仪器性能检查,所得质量离子的丰度应满足表1的要求,否则需要重新校准。
7.2.2标准系列的配制与测定
取5个2ml进样瓶,分别加入960μ、l940μ、l880μ、l830μl和780μl正己烷(4.3)或二氯甲烷(4.7),再分别加入20.0μ、l40.0μ、l100μ、l150μ、l200μl标准溶液A组或B组(4.11),最后分别加入20.0lμ内标溶液(4.12)混匀。
标准系列溶液配制及浓度参见表2。
按照仪器参考条件(7.1)进行分析,得到不同浓度各目标物的质谱总离子流图,记录各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。
各目标物标准物质总离子流图见图1和图2。
7.2.3标准曲线的建立
以目标物浓度为横坐标,以其目标物的峰面积和对应内标物峰面积的比值与对应内标物浓度的乘积为纵坐标,建立标准曲线。
7.2.4平均相对响应因子计算
标准系列第i点目标物的相对响应因子(RRFi),按照公式
(1)计算:
7.3试样测定
按照与标准系列的配制与测定(7.2.2)相同的仪器条件进行试样(6.4)的测定。
7.4空白试验
按照与试样测定(7.3)相同的仪器条件进行空白试样(6.5)的测定。
8结果计算与表示
8.1定性分析
以样品中目标物的保留时间(RT)、辅助离子和目标离子丰度比与标准样品比较来定性。
样品中目标化合物的相对保留时间与标准系列溶液中该化合物的相对保留时间的差值应在±
0.03以内;
样品中目标化合物的辅助定性离子与定量离子丰度比与标准溶液中辅助定性离子与定量离子丰度比相对偏差应在±
30%以内
8.2定量分析
8.2.1用标准曲线计算
当目标物采用标准曲线进行校准时,试样中目标物浓度ρi通过标准曲线得到。
8.2.2用平均相对响应因子计算
试样中目标物的浓度ρi按照公式(3)进行计算:
8.3结果计算
8.4结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致,最多保留3位有效数字。
9质量保证和质量控制
9.1空白试验
每20个样品或每批次(少于20个样品/批)至少分析一个实验室空白测定结果中目标物浓度应不超过方法检出限。
9.2校准
校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应≤20%。
每测定20个样品或每24h分析一次校准曲线中间浓度点,其测定结果与理论浓度值相对误差应在±
20%以内。
否则,须重新绘制校准曲线。
9.3平行样
每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应分析一个平行样,平行样分析结果相对偏差≤30%。
9.4加标回收
每20个样品或每批次(少于20个样品/批)应分析一个基体加标样品,加标回收率应在55%~140%之间。
10废物处理
实验中产生的废液和废物应分类收集,并做好相应标识,委托有资质的单位进行处置。
附录A
(规范性附录)
目标化合物及其方法检出限和测定下限
“I样品収样星为Io-Og,,匸衣体枳为l∙0ml.进样体枳为1.0M时,11标化合物的方法脸出限和测定下限见农AJ∙
表A」方法检出限和测定下限
库号
化合物
吳文名称
CASNo.
检出限(Uiakg)
测定下限
(Hlgzkg)
1
反式丙烯菊皆
S-Binallethrin
28434-00-6
02
08
2
联翠翔幽
BIieUtIUIn
82657-04-3
OJ
0.8
3
TerTanlertInn
7696-12-0
0.2
4
甲
FenProPathnn
39514414
5
除虫菊體
PyreIhrmS
800334-7
3.2
6
氯菊闭
PenIKthrUI
52645-53-:
OS
7
厳!
式氯氢汎菊酯
I-Cyhalυ(hιιn
91465086
8
CyPemBhrm
523154)74
()・,
20
9
汎戊菊餡
FeiIXalerate
51630^58-1
0.4
1.6
10
Deltan^tlIrin
52918-63-5
11
敌故畏
DlChlorVOS
62-73-7
03
1.2
12
速灭琰
MreinPhoS
7786-34-7
04
13
内吸埒<O-S)
DemetOn(O-S)
8065483
0.3
14
虫线确
IIUOtIaZin
297-97-2
05
15
火克磷
EthOProP
1319448-4
16
Ψ∣T≡
PhOrate
298-02-2
()•
17
治蚁璘
SUuOteP
3689245
18
嗪农
DIaZinolI
333-41-5
19
乙搖備
DISUIfOton
298-04-4
乐果
Diniethoate
60-51-5
06
24
21
皮蝇硯
ROnDel
299-84-3
■■
CIlIOlPynfoS
2921882
23
甲基对硫确
MethyiParathIOn
298-0(M)
03
薛壤磅
TnClIIOrOUate
327-9S0
25
FOrmOthIOn
2540-82-1
26
借疏磷
FeUthIOU
55∙3&
27
MaIalhiOn
121-75-5
28
粉硏・
TriadiIn^fon
43121^43-3
29
对硫碣
ParatIUon
56382
30
CnIfomate
299-86-5
0.6
2.4
31
PhorateSllIfdne
258Sg7
).3
序号
英文名称
CASNO.
检岀限
Cniglcg
稱定卜限
<
mg⅛)
32
MeCaibaIII
2595-54-2
33
内猛确
TOklnhion
34643464
34
脱叶亚宾
Merphoq
150-50-5
35
杀虫畏
Telrachloninphos
22248799
36
地胺诱
MefcPhoSfohn
950-10-7
37
二硫碟
Caibophenotliioii
786-19-6
38
增效継
PIPerOnVlEItCXide
51-03-6
17
39
FIPrOllIl
120068-37.3
40
丰索礙
FCnSlIIfbfhiOn
115-90-2
41
FCnthIonCSlIIfbnC
3761-42-0
42
銘丹∣⅛ffiffi
ElldOSUlhmSUlfale
1031-07-8
43
j臭螞凿
BrOngProPVhte
18181-80-1
44
LePtOl^lob
21609905
45
苯硫確
EpN
2104-64-5
16
46
毗哇硫純
PyradOfoS
7745δ-0L6
47
COlInvIPhOS
56-72-4
附录E
(资料性附录)
目标化合物及其特征离子
衣bl按岀峰顺序给岀r化合物的中文名称、岀峰时何•定毎离子、定性离子。
表Bl拟除虫菊餡类、有机磧类和杂坏类农药的特征离子
出峰时间(min)
定ftβzF
定杵离子
A组(拟涂虫葡酯类农药)
反式丙烯菊殆
2159
123
136,79
联茶菊怖
27.65
181
165.166
≡-di2(内杯3〉
2821
240
236.229.114,113
胺菊舔
2871:
2890
164
123.107
28.89
97
125,55
除虫第册
29.96
107
121.16793
307031Ol
183
163
颗式氯<M∞
30.77
197208
氯亂第酣
33.0833.42335133.72
165
163.181.209
茁<112(内杯4)
33.63
264
260265,263
・戊菊酯
35073565
125
167,152,225
3653:
3731
r、
209255
BMl(竹机璘类及杂坏类农药〉
B
敌敌戋
735
109
185220
ju-<119(内标1)
995
162160
速火确
10.64
127
109.193Λ92
内吸硝<O+S)
13.06.1600
88
89.171
山线磷
13.32
96.107,192
火克吗
13.60
15S
200.139426
甲井硯
1457
75
121.97,260
1484
322
266,23&
202
ir-dιc<
内标2)
15.91
188
189,160^4
22
二喋农
16.24
137
15X179J99
乙捋磅
16.88
8997,153
18.35
87
93.125443
皮刪《
1877
285
287,125,167
1996
197
199314258
屮基对翫嶙
20.10
12s
109^263
尊壤倔
297
299269.109
安硫硝
20.44
12693,170
2060
278
169,153,125
马∣vδκfi⅛
2082
173
125,127,]58
:
峰H:
间(mm)
定最离子
定性离子
2145
208
181,128^10
对硫诵
2157
291
139,155
””
256
276.291
甲]fβ<
K
22.72
199
153,125.97
灭询i
2291
131
159.97
内昨
23.00
309
267311,162
脱叶业确
23.21
169
202.170226
2354
329
331J09
24.82
196
140,168^27
二验确
2629
157
199342
增效駁
26.65
176
177,149
2731
367
369,213,255
丰索请
27.40
293
292,156,140
倍βi磷佩
28.13
310,109
⅛[-dn《内标3)
2821
236.229J14.il3
2831
272
422,387,342,157
48
2849
341
343,339,183
49
2930
377
375J71
50
苯麒《1
2943
169,185,141
51
毗咗硫備
31.39
360
194.139
52
蝇毎礁
33.24
362
226,210.109
53
Ff-dn《内标4)
3363
260.265,263
54
内标(TCMX)(内标,可选)
11.70
244
242•207
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