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但是与国外相比较还很落后,95年美国年产量为143万吨,而我国大陆仅为15万吨,与台湾省基本相当。
所以我国的FRP工业发展前景非常广阔。
1.3玻璃钢的基本性能极其优缺点目录上一节下一节
FRP不同于一般材料的最大特点是:
它既是一种材料,同时又是一种结构。
因此,材料设计和结构设计可同时作为一个整体来考虑,原材料选择性及可设计性自用度大,其成型工艺简单,易于推广。
A)FRP力学性能
众所周知FRP轻质高强,其拉伸强度和普通碳钢接近,但比重远小于碳钢,因此其比强度就大大高于碳钢。
一般材料为各向同性,而FRP为各向异性,是可设计的,可根据结构特定的受载情况合理设计纤维的分布,更加充分发挥材料的潜能。
B)耐腐蚀性能好
FRP是良好的耐腐材料,对大气、对水、对一般浓度的酸、碱、盐、对多种油类和溶剂都有较好的抵抗能力。
正在应用到化工防腐的各个方面,正取代了碳钢、不锈钢、木材、有色金属等。
C)电性能好
是优良的绝缘材料,用来制造绝缘体。
高频下仍能保持良好介电性。
微波透过性良好,已广泛用于雷达天线罩。
D)热性能良好
FRP导热系数低,室温下为0.3—0.4千卡/米.时.度,只有金属的1/100—1/1000,是优良的绝热材料。
在瞬时超高温情况下,是理想的热防护和耐烧蚀材料,能保护宇宙飞行器在2000℃以上承受高速气流的冲刷。
E)可设计性好
1)可以根据需要,灵活地设计出各种结构产品,来满足使用要求,可以使产品有很好的整体性。
2)可以充分选择材料来满足产品的性能,如:
可以设计出耐腐的、耐瞬时高温的、产品某方向上有特别高强度的、介电性好的。
等等。
F)工艺性优良
1)可以根据产品的形状,技术要求,用途及数量来灵活地选择成型工艺。
2)工艺简单,可以一次成型,经济效果突出,尤其对形状复杂,不易成型的数量少的产品更突出它的工艺优越性。
但是任何一种材料总有它的不足之处,FRP也是如此。
A)弹性模量低
FRP的弹性模量比木材大两倍,但比钢(E=2.1×
106)小10倍,因此在产品结构中常感到刚性不足,容易变形。
可以做成薄壳结构,夹层结构,也可通过高模量纤维或者做成加强筋等形式来弥补。
B)长期耐温性差
一般FRP不能在高温下长期使用,通用聚脂FRP在50℃以上强度就明显下降,一般只在100℃以下使用;
通用型环氧FRP在60℃以上,强度有明显下降。
但可以选择耐高温树脂,使长期工作温度在200℃—300℃是可能的。
C)老化现象
老化现象是塑料的共同缺陷,FRP也不例外,在紫外线,风砂雨雪,化学介质,机械应力等作用下容易导致FRP性能下降。
D)湿强度低
FRP长期在湿态下工作,强度下降50%左右,但是下降有一定限度,而且干燥后又得到很大程度的恢复。
可通过选择树脂和工艺,使用偶联剂,增加富树脂层或者设计时增加安全系数来克服。
E)层间剪切强度低
层间剪切强度是靠树脂来承担的,所以很低。
可以通过选择工艺、使用偶联剂等方法来提高层间粘结力,最主要的是在产品设计时,尽量避免使用层间受剪。
1.4玻璃钢的应用状况目录上一节下一章
A)造船工业
FRP具有轻质高强、耐海水腐蚀、抗微生物作用等优点,因此是造船工业的理想材料,根据目前技术和经验,各国普遍认为30---40米以下的小型船艇,采用FRP是最佳的选择。
此外,还可制造大中船舶上的部件,如甲板隔板、油箱、驾驶室、蓄电池箱、机棚室等。
B)化学工业
由于FRP优越的耐腐蚀性,在化工防腐工程中广泛应用于管道、贮罐、反应釜、洗涤塔、电解槽等。
C)交通工业、
FRP广泛用于制造汽车、火车、地铁车厢的部件。
主要产品有汽车车身、车顶、保险杠、仪表盘、油箱、座椅、发动机罩、挡泥板。
在地铁和火车车厢中也越来越多采用玻璃钢部件,如座椅、卫生间等。
D)体育用品
玻璃钢应用体育领域,主要充分发挥其轻质高强、耐疲劳、弹性好的特点,如撑杆跳高、弓箭、跳水跳板、高尔夫球杆、钓鱼杆、赛车外壳、赛艇、划水板、滑雪板、划桨、保龄球附属设施等。
E)建筑工业
在建筑上的应用非常广泛,如采光罩、暖房、各种类型的波型瓦、门窗框、屋顶水箱、卫浴设备、装饰用面板和柱子、雕塑、电线杆、格栅、环保污水处理设备、风管、空调装置、冷却塔及防漏屋面。
F)航天航空及军械工业
高性能FRP的研究不断取得突破,使FRP在这一高科技领域应用越来越广泛。
如火箭发动机壳体、火箭、喷管燃料箱等。
在飞机上的应用更加广泛,如直升机的转翼、空气推进螺旋桨、雷达罩、机门尾翼等等。
飞机构件中的复合材料的比例越来越高,特别是隐形飞机的研发,更加有力地推动了复合材料的应用。
G)电机行业
由于FRP良好的绝缘、介电性能,在电机工业中应用广泛,如配电箱、各种设备外壳、机罩、印刷电路板及各种绝缘部件材料等等。
H)给排水行业
FRP因其良好的可设计性,良好的工艺性。
制成不同需要的管道已成为现实。
以其耐腐蚀性能优良,轻质高强,内壁光滑糙率低,无毒,寿命长等特点,取代其它材质的管材已指日可待。
目录上一章下一章
第二章原辅材料
2.1玻璃纤维及其织物下一节
玻璃钢的原材料分为增强材料和基体材料两类。
玻璃钢的增强材料由玻璃纤维及其织物组成,是玻璃钢主要的承载组分材料,对玻璃钢强度和刚度有着直接的影响。
玻璃钢的基体材料是指经过物理和化学变化而将增强材料包覆并牢固粘结的组分材料。
玻璃钢基体材料由合成树脂和辅助材料组成,其中合成树脂是主要组分。
基体材料在玻璃钢中的作用是在纤维间传递载荷均衡。
基体材料的性能,如耐腐蚀性,耐热性等,直接影响玻璃钢的性能。
玻璃钢工艺性则决定其所选择的成型工艺。
玻璃纤维的结构及化学物理性能
玻璃纤维的结构
关于玻璃纤维的结构,目前存在着以下两种不同的观点。
一种观点认为,玻璃纤维的结构与块状玻璃的结构大同小异,没有原则性区别。
但由于玻璃纤维是在高温冷却条件下形成的,因而其微观结构更接近于高温熔体的结构,呈情现出更疏松,易变形的特征。
另一种观点认为玻璃纤维的结构与块状玻璃结构相比,存在着重大差别。
当玻璃拉制成纤维后,玻璃发生了深刻的结构变化。
玻璃纤维的化学组成主要是SiO2,B2O3,CaO和Al2O3等,它们对玻璃纤维的性能和生产工艺性起决定性作用。
玻璃纤维的物理性能
1.外观和比重
一般天然或人造的纤维,其表面都有较深的皱纹。
而玻璃纤维是表面光滑的圆柱体,其横断面几乎都是完整的圆形。
宏观看来,玻璃纤维表面光滑,纤维之间的抱合力非常小,不利于和树脂粘结。
但由于玻璃纤维是圆柱状,因此彼此相靠近时,能堆砌得较为密实,这对于提高玻璃钢制品中的玻璃含量是有利的。
玻璃钢使用的玻璃纤维直径,一般为5—20μm。
2.玻璃纤维的拉伸强度及弹性
玻璃纤维具有柔曲性,而且强度很高。
玻璃纤维强度可达200kgf/mm2,玻璃纤维的拉伸强度甚至高于高合金钢。
玻璃纤维的延伸率。
玻璃纤维的耐磨性是指纤维抵抗磨擦的能力,玻璃纤维的耐折性是指其抵抗折断的能力。
玻璃纤维的这两个性能都很差。
玻璃纤维的化学性能
玻璃纤维对各种腐蚀介质(水、蒸汽、弱碱溶液及化学试剂等)的抵抗能力是玻璃纤维化学稳定性的标志。
玻璃纤维除氢氟酸(HF)、浓碱(NaOH)、浓磷酸外,对所有化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性。
化学稳定性在很大程度上决定了各种纤维的使用范围。
玻璃纤维形态
连续无捻粗纱:
连续无捻粗纱是将涂覆有适当浸润剂的平行长丝以几乎未加捻或不加捻方式集束成单股或多股原丝,再卷绕成圆筒形卷装供应的产品。
卷装可以不同英制支数供货,即约50至1000yd/lb(9924至496tex,g/km),可以不带纱管,以便内退,也可以带大型纱管,安装在心轴上便于外退。
某些无纱管卷装以无捻形式供货,而带纱管则可以扁平的无捻丝带的形式自然退绕。
虽然,有些无捻粗纱以北17lb(7.7kg)和400lb(181kg)的卷装供货,但大多数卷装的重量在30lb(13.6kg)和80lb(36.3kg)之间。
无捻粗纱作为连续增强材料可用于方格布,长丝缠绕,挤拉,预浸渍料坯,高强度XMC模塑料,或短切成片状模塑料,预成形,毡,喷射,离心铸塑,挤塑料和连续层压等工艺。
方格布:
方格布是将连续无捻粗纱织造成重,粗,但可覆盖的织物,这种织物通常是平纹组织。
手糊成型树脂相容的输入无捻粗纱是为提供快速浸透和高层压板特性而设计的。
在多层层压板中方格布和短切原丝毡交替层合以便增加面内剪切和剥离强度。
方格布可有不同强度取向,宽度可达136in(3.5m),重量从8至40oz/yd2(0.27~1.35kg/m2)。
复合毡:
复合毡是将一层方格布与一层短切原丝毡机械地或化学地粘接在一起,形成双向纤维取向的方格布和多向取向短切原丝毡复合在一起的强而可覆盖的增强材料。
宽度达72in(1.83M),重量达37oz/yd2(1.3kg/m2)的各种复合毡可提供多层增强,从而节约了剪切和手糊成型的劳动量。
也可提供无纺织物与毡的复合制品。
短切原丝:
短切原丝通常短切长度为1/8至1/2in(3.2至12.7mm)或2in(5cm)以下的松散原丝〔平行长丝粘合在一起〕。
表现松密度和流动性取决于类型和长度。
短切原丝类型长度和含量的选择取决于所应用的工艺和需要的强度。
对用模压,加入树脂成型的短切原丝,有时加入添加剂,是主要的增强材料。
2.2树脂目录上一节下一节
人类最早发现的树脂是从树上分泌物中提炼出来的脂状物,如松香等,后来扩大到动物身上,如虫胶,再后来从矿物中得到,如沥青。
直到1906年第一次用人工合成了酚醛树脂,才开辟了人工合成树脂的新纪元。
这些人工合成的新型的高分子化合物,都称做树脂,但是早就与“树”无关了。
目前我们常用的树脂是加热固化以后不再可逆,成为既不溶解,又不熔化的固体,人们把这种树脂叫做热固性树脂。
这类树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂以及目前用得较多的不饱和聚酯树脂。
热固性树脂的固化阶段
状态A阶段B阶段C阶段分子状态线性的分支型的网状的
溶解性可溶溶解度低不溶
熔融性可溶部分可熔不溶
物理状态粘流态橡胶态玻璃态
固化状态液体粘稠体固体
时间性凝胶时间固化时间
关于固化过程的阶段性,在聚酯中可借用酚醛树脂的术语,叫它们为A、B、C三个阶段。
但实际上有时又不这样说,而是习惯称为如下三个阶段。
1.凝胶阶段。
从粘流态到失去流动性,即从液态到能够挑出细长丝这一阶段,或者是从粘手到软而不粘手。
2.定型阶段。
即固化阶段,从凝胶失去流动性,到表面有一定硬度咳从模上脱下。
3.熟化阶段。
从表观上看,有一定硬度,有一定力学性能,直到具有稳定的物理化学性能而可供使用。
聚酯的三个阶段不及环氧,更不及酚醛那样明显,特别是凝胶到“定型”往往在很短时间内完成,正因为这一点,在手糊工艺中凝尦时间的掌握是关键问题。
目前世界上的热固性树脂,多为较古老品种,已逐渐介入[老年]时期,生产增长缓慢,或已渐渐下降。
日本83年较82年增长5.4%,84年较83年增长了2.9%。
估计美国的热固性树脂,1985年以后,将以平均无0-5%的速度下降。
当前的发展方向,将是改革传统工艺,改善产品性能,开发新品种,开拓新的应用领域,向精细化,功能化,速固化,高强度,耐幅照,耐高温等特种性能,特殊产品的方向发展。
什么叫不饱和聚酯树脂?
“树脂”是广义的,前面已讲过。
“聚酯”是相对“酚醛”“环氧”等树脂而区分的、含有酯健的一类高分子化合物。
聚酯树脂的原料有两类,一类是二元醇,另一类是二元酸(或酸酐)。
两者经过缩合反应生成聚酯树脂。
当用的二元酸中含有双键的不饱和酸掺进来时,那么就在聚酯树脂中引入了不饱和双键,此时就叫做不饱和聚酯树脂习惯上简称为“聚酯”。
这样一来,在FRP所用的树脂中,聚酯和酚醛、环氧等树脂就平起平坐了,而且坐了首席。
因为它在工艺等方面有突出的特点,在FRP中用量最多。
在国外,FRP中用的树脂,聚酯占80%。
在聚酯中,因为有了双键存在,具有不饱和性,这样就具备了继续进行化学反应的条件,也就为成型FRP带来了条件。
聚酯树脂的存放应注意以下几点:
(一)树脂都是可燃的。
阻燃树脂也是难燃并非不燃,因此必须离开火源。
(二)所有液态聚脂都含有苯乙烯等交联剂,容易挥发,挥发不仅污染空气,又容易造成树脂组分的比例失调,固化不良,因此必须密封。
(三)光和热容易造成聚酯凝胶和固化。
如将树脂直接暴露在日光下,一般2天就会凝胶,因此聚酯不宜储存在无色玻璃瓶中,应储存在金属桶中放在阴暗通风处。
(四)在较高温度下,即使数天也要显著降贮存寿命,一般聚酯都规定在20℃时可保存6个月,(从生产之日算起)。
因此聚酯应尽量保存在低温下(包括在冷库内)要经常检查贮存期是否超过,并要做到先进(货)先用。
如按上述条件贮存基本上是安全的。
一般而言,只要树脂能从桶中倾注出来还是可以使用的。
但是能用不等于合格。
聚酯树脂的放热曲线:
通过放热曲线的测定可以确定树脂的凝胶时间,以及最高放热峰温度,以便选择固化剂、促进剂和固化制度等,测定方法是将配好的聚酯树脂10克置于试管中,中间插入一热电偶,后将试管放入温度为82℃(或20℃)的恒温槽中,用温度记录仪记录温度和时间,并做出曲线附图:
聚酯树脂的类型。
通用型、耐热型、耐腐型、耐热型、透光型、增韧型。
聚脂树脂的优点:
(1)工艺性能超群。
经苯已烯稀释后,有室温下成型的适宜粘度。
可以室温固化、颜色浅。
可用不同措施来改善其性能。
(2)固化后综合性能好。
虽力学性能不入环养,但其电性能好、耐腐蚀性好、耐老化性好。
(3)价格低。
其缺点:
固化收缩大、耐热性较差;
成型时气味有毒。
2.3其它辅助材料
2.3.1不饱和聚酯树脂的引发剂(固化剂)和促进剂
引发剂(initiator)是指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有双键的低分子活化而成为游离基,并进行连锁反应的物质。
不饱和聚酯树脂一般可以通过引发剂(或光或其它引发方式等)与交联剂分子中的双键发生自由基共聚反应,使线型分子交联或具有网状结构的体型分子,这类交联剂如苯乙烯,
-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯等。
采用引发剂固化树脂时,可能有效地控制反应速度,在配以适当的促进剂后,满足固化工艺要求,得到稳定质量的产品。
由于不饱和聚酯的应用日益广泛,品种繁多,成型工艺方法多样化,以及对玻璃钢复合材料的生产效率要求的不断提高,相应对各种不同特性的引发剂提出了新的要求。
类别及化学式
引发剂名称
分子量
活性氧含量/%
临界温度/℃
最高贮存温度/℃
半衰期(在以下温度下的时间)/h
应用说明
50℃
60℃
70℃
80℃
90℃
100℃
115℃
120℃
130℃
150℃
过氧化二酰
过氧化苯甲酰
242.2
6.6
70
25
72℃
88℃
92℃1
102℃0.5
136℃0.017
模压,拉挤,注射,浇注,袋压,手糊等
过氧化2,4-二氯苯酰
380
428
60
17.8
8.2
1.4
0.5
用胺类加速剂,接触成型,低温固化及热压成型
过氧化二月桂酰
404
4.0
65
62℃10
70℃3
1
0.1
用于要求比BPO活性更强的场合,应用受限
过氧化二乙酰
118
13.6
75
190
7.3
0.2
用于热固化,SMC,BMC无变黄倾向
过氧化二正辛酰
286
5.6
63
3.5
用于热压,连续层合成型
过氧化酮
过氧化甲乙酮
176
18.2
80
16.2
6.0
闪点65-104℃,可室温条件下固化
过氧化环已酮
228
13.1
88
140
34
9
7.7
0.9
可常温固化
过氧化二酰已酮
134
11..9
95
142℃10
可常温固化,固化快
过氧化甲基异丁基酮
232
13.8
50
19.6
闪点74℃,60-120℃,固化快,比其他引发剂效果好
氢过氧化物
叔丁基过氧化氢
90
17.7
170
12
3.2
0.4
早期使用,现已少用,稳定性差
异丙苯过氧化氢
152
10..5
100
472
113
10
高温固化,和过氧化苯甲酰联用,用于中温固化
二烷基与二芳基过氧化物
过氧化二异丙苯
270
5..9
6.8
135℃1.0
高温固化,热压成型与BPO联用,可中温固化
过氧化二叔丁基
146
10..9
210
20
0.8
用于热固化,加引发剂后,使用期长。
过氧化步丁基异丙苯
208
110
110℃3..5
3.6
0.42
热固化,SMC,BMC成型,适用期长
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)乙烷
290
11.0
119℃
138℃
1.0
175℃
0.017
热固化,BMC,SMC热压成型,适用期长
过氧化竣酸酯
过氧化苯甲酸叔丁酯
194
17
1..6
0.05
130-150℃热压成型用钴盐或钒促进可稍降低温度
过氧化二乙基乙酸叔丁酯
188
8.5
330
19
1.7
0.46
SMC,BMC及热压模塑料
过氧化异壬酸叔丁酯
230
6.9
700
14.7
1..5
0.3
用于纤维缠绕,热压,可代替过苯甲酸叔丁酯
过辛酸叔丁酯
216
7.4
16
1.3
60℃以上热固化,,纤维缠绕,连续制板,热压,黄变少
双过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯
310
10.3
21
1..2
0.01
热压,高于150℃适用寿命长
过氧化叔成酸叔丁酯
174
9.4
23
1.9
0.16
90-110℃热压,固化快,连续制板,用钴促进剂可50-70℃成型
2,5-二甲基乙烷-2,5-二过苯甲酸酯
386
8.3
118℃
11
155℃
0.07
热压模塑料,固化周期短
4,4-二叔丁基过氧化正丁基成酸酯
302
10.6
630
135
13
1.5
热压,SMC,BMC
过氧化缩酮
2,2-二(叔丁基过氧)丁烷
234
110℃10
2
热压,SMC,BMC对金属化合物及颜料敏感小
1,1-二(叔丁基过氧)环乙烷
260
12.3
85
113℃1
0.13
1,1-二(叔丁基过氧)-3,3三甲基环乙烷
86
85℃27
3.8
0.71
0.7
2.3.2氧化物引发剂的特性
(1)活性氧含量。
又称有效氧含量,是有机过氧化物中-O-O-键的含量,是过氧化物分子总重量中活性氧所占百分比,代表有机过氧化物的纯度,不能将活性氧含量看作活性程度的指标,它决定了一定量的引发剂所能产生的自由基数量。
对于像过氧化甲乙酮,其中有单体,二聚体及多聚体及双氧水,其多聚体,双氧水不起引发作用,并影响稳定性。
因此这类引发剂活性氧含量高并不意味着活性一定高。
反应速度一定快。
要根据实际情况选择相应的活性氧含量。
如过氧化甲乙酮对于人造玛瑙,人造大理石,聚酯钮扣及工艺品应选用活性氧含量为9.0%,聚酯装饰板为13.0%,一般玻璃钢制品为10.0%,严热的夏天活性氧含量要低,寒冷冬季应选择活性氧含量高的过氧化甲乙酮。
(2)临界温度。
是引发剂开始迅速分解产生的游离基最低温度,在临界温度以下,有机过氧化物分解速度太慢,形成的游离基浓度太低,不足以引发游离基(共)聚合反应,超过一定温度后才有引发活性,工艺上都是在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用的。
引发剂的临界温度不能作活性高低的尺度,同一种引发剂对于不同品种的树脂有不同的临界温度,在实际使用中,将10h半衰期温度加上5-8℃,就大致接近临界温度。
不饱和聚酯树脂所用的引发剂临界温度为60-130℃。
(3)半衰期。
实际应用中有两种表示法:
一是给定温度下分解有机过氧物一半所需时间(小时),另一种是给定时间下分解有机过氧化物一半量时的温度(℃)。
对于两种过氧化物的组成的复合引发剂,可根据它们的浓度和规则
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