本科物理化学复习提纲Word文档下载推荐.docx

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Qp-QV=∆rHm（T）-∆rUm（T）=∑vB（g）RT

8.理想气体的可逆绝热过程方程：

p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m

三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算

1．解题时可能要用到的内容

（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。

恒温过程dT=0，∆U=∆H=0，Q=W

非恒温过程，∆U=nCV，m∆T，∆H=nCp，m∆T

单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2

（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即

∆U≈∆H=nCp，m∆T

2．恒压过程：

p外=p=常数，无其他功W'

=0

（1）W=-p外（V2-V1），∆H=Qp=

nCp，mdT，∆U=∆H-∆（pV），Q=∆U-W

（2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=∆U

理想气体（Joule实验）结果：

dT=0，W=0，Q=∆U=0，∆H=0

（3）恒外压过程：

例1：

1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。

求整个过程的W、Q、∆U及∆H。

已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。

解题思路：

需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?

，V2=?

）→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2）

首先计算功W，然后计算∆U，再计算Q，∆H。

3.恒容过程：

dV=0

W=0，QV=∆U=

nCV，mdT，∆H=∆U+V∆p

4．绝热过程：

Q=0

（1）绝热可逆过程W=

-pdV=∆U=

nCV，mdT，∆H=∆U+∆pV

理想气体：

p1V=p2V，p1VT1=p2VT2

（2）绝热一般过程：

由方程W=

-p外dV=∆U=

nCV，mdT建立方程求解。

5．节流过程（等焓过程）：

∆H=0，Q=0

焦耳-汤姆逊系数μJ-T=（T/p）H，理想气体μJ-T=0，实际气体μJ-T≠0

6.相变过程S（α）→S（β）：

（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：

在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。

由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

∆Hmθ（T2）=∆Hmθ（T1）+

∆Cp，mdT

（2）不可逆相变：

利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

例2：

水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即

H2O（l，1mol，-5℃，pθ）H2O（s，1mol，-5℃，pθ）

↓△H2↑△H4

H2O（l，1mol，0℃，pθH2O（s，1mol，0℃，pθ）

7．化学过程：

标准反应焓∆rHmθ的计算

（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，

∆rHmθ＝∑vB∆fHmθ（B）＝－∑vB∆cHmθ（B）

再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：

生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。

例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。

（2）一般过程焓的计算：

基本思想是

（1），再加上相变焓等。

（3）燃烧反应系统的最高温度计算：

整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

∆H=0建立方程计算。

返回

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数

二、主要公式与定义式

1.热机效率：

=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1-T2/T1（T2,T1分别为低温，高温热源）

2．卡诺定理：

任何循环的热温熵小于或等于0

Q1/T1+Q2/T2≤0

克老修斯（R.Clausius）不等式：

∆S≥

δQr/T

3．熵的定义式：

dS=δQr/T

4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：

A=U-TS

5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：

G=H-TS，G=A+pV

6．热力学第三定律：

S*（0K，完美晶体）=0

7．过程方向的判据：

（1）恒T、恒p、W’=0过程（最常用）：

dG<

0，自发（不可逆）；

dG=0，平衡（可逆）。

（2）一般过程：

∆S（隔离）>

∆S（隔离）=0，平衡（可逆）。

（3）恒T、恒V、W’=0过程：

dA<

dA=0，平衡（可逆）。

8．可逆过程非体积功的计算

（1）恒温可逆过程功：

Wr=∆TA，Wr'

=∆T,VA，

（2）恒温恒压过程非体积功：

Wr'

=∆T，pG

9.热力学基本方程（封闭系统，不需可逆）

关键式：

dU=TdS-pdV（源由：

dU=δQ+δW，可逆过程：

δQr=TdS，δWr=pdV）

其他式重点掌握：

dG=-SdT+Vdp（来源：

H=U+pV，G=H－TS，微分处理得）

恒压下：

dG=-SdT和恒温：

dG=-Vdp。

10.克拉佩龙方程与克-克方程：

任意相变S（α）→S（β）的蒸气压p与T的关系

（1）克拉佩龙方程：

任意相变dp/dT=∆Hm*/（T∆Vm*）

（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：

一相为气相且认为是理想气体；

凝聚相为固相或液相的体积忽略，∆Hm*近似与温度无关，则

ln（p2/p1）=∆Hm*（T2-T1）/RT1T2

（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：

∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*

三、∆S、∆A、∆G的计算

1．∆S的计算

（1）理想气体pVT过程的计算

dS=δQr/T=（dU-δWr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：

p=nRT/V）

积分结果：

∆S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：

V=nRT/p）

=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）

特例：

恒温过程：

∆S=nRln（V2/V1）

恒容过程：

∆S=nCV，mln（T2/T1）

恒压过程：

∆S=nCp，mln（T2/T1）

（2）恒容过程：

∆S=

（nCV，m/T）dT

（3）恒压过程：

∆S=

（nCp，m/T）dT

（4）相变过程：

可逆相变∆S=∆H/T；

非可逆相变需设路径计算

（5）环境过程：

认为是恒温的大热源，过程为可逆

∆S=Qr（环）/T（环）=-Q（系）/T（环）

（6）绝对熵的计算：

利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。

具体看书中有关部分。

（7）标准摩尔反应熵的计算

∆rSmθ=∑vBSmθ（B，T）

2．∆G的计算

（1）平衡相变或反应过程：

∆G=0

（2）恒温过程：

∆G=∆H-T∆S

（3）非恒温过程：

∆G=∆H-∆TS=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-（T2∆S-S1∆T）

诀窍：

题目若要计算∆G，一般是恒温过程；

若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3．∆A的计算

（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：

∆A=0

（2）恒温：

∆A=∆U-T∆S=∆G-∆（pV）

∆G=∆U-∆TS=∆U-（T2S2-T1S1）=∆U-（T2∆S-S1∆T）

题目若要计算∆A，一般是恒温过程；

4.综合计算例

例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。

已知此理想气体300K时的Smθ=150.0J·

K－1·

mol－1，cp,m=30.00J·

mol－1。

（10分）

解：

W＝－p∆V=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）

=1mol×

8.315J·

mol－1×

（300K-600K）=-

J

∆U=ncV,m（T2-T1）=1mol×

（30.00-8.315）J·

（600K-300K）=

∆H=ncp,m（T2-T1）=1mol×

30.00J·

（600K-300K）=9000J

Qp=∆H=9000J

∆S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×

ln（600K/300K）

=20.79J·

mol－1

由Smθ（600K）=Smθ（300K）+∆S=（150.0+20.79）J·

mol－1

=170.79J·

∆TS=n（T2S2－T1S1）

=1mol×

（600K×

170.79J·

mol－1－300K×

150.0J·

mol－1）

＝57474J

∆G=∆H－∆TS＝9000J－57474J=－48474J。

例2（96年题）：

lmol单原子理想气体由始态（273K，pθ）经由下列两个途径到达终态（T2，pθ/2）：

（l）可逆绝热膨胀；

（2）反抗pθ/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判断过程的方向?

已知Sθ（298K）=100J·

K-1·

mol-1。

（15分）

解：

（1）可逆绝热膨胀过程

Qr=Q=0J

S=0J·

K-1（可逆过程为恒熵过程）

单原子理想气体的绝热系数=1.667，利用绝热可逆公式

=207K

∴W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×

（1.5×

8.3145J·

mol-1）×

（207K-273K）=

H=nCP,m（T2-T1）=1mol×

（2.5×

G=H-（TS）=H-（T2S2-T1S1）=H-S（T2-T1）

=-1371.9J-100J·

K-1×

（207K-273K）

=

J

过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。

（2）恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。

U=nCV,m（T2-T1）=n（1.5×

R）×

（T2-T1）

W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]

=-nR（T2-T1/2）

∴n（1.5×

（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）

T2=0.8T1=0.8×

273K=

K

W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×

（1.5×

（218.4K-273K）

=

=1.125J·

K-1

H=nCp,m（T2-T1）=1mol×

（218.4K-273K）=

G=H-（TS）=H-[T2S-+（T2-T1）S1]

=-1135J-[218.4K×

1.125J·

K-1+（218.4K-273K）×

100J·

K-1]

例3（02年题）水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：

lg（p/Pa）＝－A/T＋B

若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：

（1）常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；

（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；

（共8分）

（1）给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。

题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。

所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。

至于∆vapHm可用与A的关系计算：

∆vapHm＝－2.303×

AR

亦可用克－克方程的定积分式计算。

（2）外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。

例4（2000年）：

苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；

B．求过程的∆G和∆S；

C．求环境的熵变；

D．可以使用何中判据判断过程的性质。

（12分）

设计如下途径计算：

A．因真空蒸发，p环=0

Q=∆U=∆H-∆（pV）

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以∆H1=0、∆S1=0。

又理想气体恒温∆H3=0，所以

∆H=∆H1+∆H2+∆H3=∆H2=n∆vapHm

则Q=n∆vapHm-pθ（Vg-Vl）=n∆vapHm-pθVg≈n∆vapHm-nRT

=1×

30770J-1mol×

8.3145J·

mol-1×

353K

=27835J

B.∆S=∆S1+∆S2+∆S3=∆S2+∆S2=（∆H2/T）+nRln（p/pθ）

=（30770J/353K）+1×

ln（101.325kPa/100kPa）

=87.28J·

∆G=∆H-T∆S=30770J-353K×

87.28J·

K-1=-39.84J

C.环境熵变：

设

=

∆S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·

K-1

D.可用熵判据判断过程的性质，此过程

∆S隔=∆S系+∆S环=87.28J·

K-1+（-78.85J·

K-1）=8.43J·

K-1>

0

故为不可逆过程。

混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：

物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，

理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量（∂X/∂nB）T,p,nc，化学势μB，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数

二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：

稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA

2．亨利定律：

稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB

3．稀溶液的依数性：

（1）蒸气压下降：

∆pA=pA*-pA=pA*xB

（2）凝固点降低：

∆Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数

（3）沸点升高：

∆Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数

（4）渗透压：

在半透膜两边的平衡压力差πB=cBRT

4.化学势定义μGB=（G/nB）T，p，nc≠nB

（1）理想气体的化学势

μ=μθ+RTln（p/pθ）

（2）分配定律：

在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有

cB（α）/cB（β）=K（T，p）

（3）实际气体的化学势与逸度

μ=μθ+RTln（

B/pθ）

其中逸度因子ϕB=

B/pB，理想气体ϕB=1。

5．过程方向判据：

dT=0，dp=0，W'

=0时

（1）相变过程：

自发过程方向∆μ<

0。

（2）化学反应：

恒温恒压下自发过程方向∆vBμB<

6.理想液态混合物的性质

理想液态混合物：

任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。

（1）化学势μ=μθ+RTlnx

恒T，p混合过程的变化量

∆mixV=0，∆mixH=0，∆mixS=-nR∑xBlnxB，∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xBlnxB，

7.真实液态混合物：

浓度用活度代替

μ=μθ+RTlna

其中a=fBxB，fB–活度因子。

若知气相B的分压，则

a=p/p，fB＝a/xB=p/pxB

8.真实溶液：

溶剂：

μ=μAθ+RTlna=μAθ－RTϕMA∑b

其中渗透因子定义为：

ϕ＝－lna/MA∑b

溶质：

μ=μBθ+RTlnaB

aB=γBbB/bθ，活度因子γB

三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。

3．典型题形

例1（99年题）：

已知甲苯的摩尔质量为9210-3kg·

mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·

mol-1；

苯的摩尔质量为7810-3kg·

mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·

有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。

求

（1）373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；

（2）平衡时液相和气相的组成；

（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。

解:

（1）求p*（苯）和p*（甲苯），可由克-克方程：

得

p*（苯）=175.30kPa

同理

p*（甲苯）=76.20kPa

（2）液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：

p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}

x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}

=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa

=0.2535

x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465

y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175.30kPa×

0.2535/101.325kPa=0.4386

y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614

（3）△mixH=0

n（苯）=100g/（78g·

mol-1）=1.282mol

n（甲苯）=200g/（92g·

mol-1）=2.174mol

△mixS=

=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]

=-8.3145J·

mol-1·

（1.282×

ln0.2535+2.174×

ln0.7465）mol

=19.91J·

例2.1kg纯水中，溶解不挥发性溶质B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。

已知B的摩尔质量为111.0g·

mol－1,水的Kb=0.52K·

mol－1·

kg，∆vapHmθ（H2O）=40.67kJ·

mol－1为常数，该溶液的密度近似为1kg·

dm－3。

试求：

（1）此溶液的沸点升高值。

（2）此溶液在25℃时的渗透压∏。

（3）纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。

已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。

（1）bB=（2.22g/111.0g·

mol－1）/1kg=0.02mol·

kg－1

∆Tb=KbbB=0.52K·

kg×

0.02mol·

kg－1=0.01K

（2）cB≈bBρ≈0.02mol·

kg－1×

1kg·

dm－3=0.02mol·

dm－3

∏=cBRT=0.02×

1000mol·

m－3×

298.15K=49.58kPa

（3）已知T=373.15K时水饱和