年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计 大学论文文档格式.docx

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2.2.3反应工艺过程描述8

第三章流程模拟10

3.1流程模拟概述10

3.1.1氧化反应工段11

3.1.2气液分离模块15

3.1.3吸收模块17

3.1.4精馏模块19

结论22

致谢23

参考文献24

摘要：

甲醛是有机化工重要的基本原料，应用非常广泛。

甲醇氧化制甲醛是工业生产甲醛的主要途径。

本设计采用Aspenplus软件，对铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺进行了模拟与优化。

通过Aspenplus软件，对甲醛生产工艺模拟与优化，得出的工艺条件为：

反应器的反应温度285℃，压力1bar，精制塔主要条件为：

进料甲醛的流量168.315kmol/h，理论板数为36块，进料位置为第16块，压力3bar，回流比3.6。

产物甲醛的含量为36.9%。

关键字：

甲醇铁钼法氧化甲醛AspenPlus模拟

TheDesignofProductionProcessofFormaldehydebyMethanolOxidation（50kt/a）

Abstract:

Formaldehydeisanimportantbasicorganicchemicalrawmaterials,applicationisverybroad.Methanoloxidationofformaldehydeisthemainwayforindustrialproductionofformaldehyde.ThisdesignadoptstheAspenplussoftware,theironmolybdenummethanoloxidationformaldehydeproductiontechnologyhascarriedonthesimulationandoptimizationsystem.ByAspenplussoftware,theformaldehydeproductionprocesssimulationandoptimization,itisconcludedthatthetechnologyconditionsasfollows:

Reactor,reactiontemperature285℃,pressure1bar,mainconditionsforrefiningtower:

theflowoffeedformaldehyde168.315kmol/h,theoreticalplatenumberis36pieces,feedingpositionfor16pieces,3barpressure,refluxratioof3.6.Formaldehydecontentofproductwas36.9%.

Keywords:

methanol;

Ironmolybdenummethod;

oxidation;

formaldehyde;

Aspenplus;

simulation

引言

甲醛有刺激性气味无色气体，易溶于水（福尔马林），用于合成材料,还可用于生物标本制作，破坏生物的蛋白质组织，能防腐。

甲醛是有机化工重要的基本原料,对未来能源结构的优化和化学工业的发展起着非常重要的作用。

甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托品及多元醇类等。

人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。

本设计采用负载在合适载体上的铁钼作为催化剂，甲醇为原料氧化生产甲醛的工艺流程模拟，并使用AspenPlus对工艺流程进行模拟计算。

第一章甲醇氧化制甲醛工艺进展

1.1甲醛简介

甲醛，英文名Formaldehyde，又称蚁醛，是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气,易溶于水。

甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多。

甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。

人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。

皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。

经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。

全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。

甲醛的主要物理性质为：

甲醛的化学分子式HCHO，分子量：

30.03，气体相对密度1.067（空气=1），液体密度0.815g/cm3（-20℃）。

熔点-92℃，沸点-19.5℃。

易溶于水和乙醇水溶液的浓度最高可达55%，通常是37%，称做甲醛水，俗称福尔马林。

甲醛有强还原作用，特别是在碱性溶液中，能燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。

着火温度约300℃。

甲醛可由甲醇在银，铁等金属催化下氧化或脱氢制得，也可由烃类氧化产物分出。

用作农药和消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。

工业品甲醛溶液一般含37%甲醛，作阻聚剂，沸点101℃。

1.2制甲醛的意义

甲醛是一种重要的有机化工原料，性质活泼，能与大部分的有机或者无机化合物反应，甲醛一般由甲醇经空气氧化制得。

目前世界各国用于生产甲醛的甲醇占甲醇总产量的30%左右，已开发出的甲醛下游产品有上百种，其中主要有热固性树脂（如脲醛树脂，酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂等）及聚甲醛，季戊四醇，乌洛托品，1,4—丁二醇，吡啶，乙二醇，三羟基甲烷等化工产品，同时甲醛在农业，医药，染料工业中可以作为杀虫剂和还原剂等"

甲醛也是合成染料、农药、精细与专用化学品的重要原料。

1.3甲醛生产现状及发展前景

我国甲醛工业发展至今，在规模、产量、质量、技术等方面已达到或接近国际先进水平。

2002年我国工业甲醛的年生产能力约700万吨，至2004年增长到1035万吨，2004年世界工业甲醛的总生产能力约为3855万吨（37%CH2O，下同）／年。

其中，中国工业甲醛的生产能力最大，约为1035万吨／年；

其次为美国，达544吨／年；

西欧工业甲醛的生产能力为903万吨／年；

日本为180万吨／年。

我国甲醛基本自给自足，不依赖进口。

1.4工业上制备甲醛的方法

目前，对于生产产醛的工业方法有较为成熟的研究，各研究机构和公司都根据各自需求研究出了相应的工艺流程。

目前最常用的工业生产方法为银催化氧化甲醇制甲醛、铁钼法氧化甲醇制甲醛、甲醇脱氢制甲醛。

1.4.1银催化氧化甲醇制甲醛

郝吉鹏[1]在铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析研究中提到，银作催化剂，寿命3~6个月，物料甲醇过量，反应温度600~680℃，甲醇单耗（以37%甲醛计，440~450kg/t）甲醇转化率92~96%，甲醛收率87.7~89.7%，该工艺通过调节吸收塔顶部脱盐水的加入量，可以在吸收塔底部的高浓度甲醛洗涤器一侧采出浓度超过55%的浓甲醛溶液。

1.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛

王辉[2]在甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究开发的研究中，甲醇单耗（以37%甲醛计，420~437kg/t）、甲醛产品浓度（可达55%以上），在反应温度275~330℃，空速8000~16000h-1时，催化剂的Mo/Fe比为211~218，最佳为215，使用铁钼催化剂催化氧化可使甲醇转化率>

98%，甲醛收率>

91%。

袁浩然[3]等在甲醇氧化制甲醛用铁钼氧化剂研究中，在反应温度300~380℃，催化剂铁钼的寿命为16~18个月，甲醇单耗（以37%甲醛计，420~440kg/t），产品中甲醛物质的量分数为37~55%，甲醛收率为91~95%。

20世纪80年代以后，国外新建大型装置大多都采用铁钼法生产工艺制取甲醛，国内采用铁钼法生产厂家的有天津石油化工厂，黑龙江佳木斯化工五厂等一些厂家。

周光灿[4]在甲醇氧化制甲醛的生产条件研究中，在众多催化剂中，包括单纯的氧化物和配对的化合物中Ⅳ价钼和Ⅲ价铁的混合氧化物具有优异的选择性,是常选用的催化剂.并且通过研究从热力学方面考察，在此催化剂的催化作用下甲醇的转化率更好，甲醇接近完全反应。

大量实验证明氧化钼适当过量可以增大催化剂的稳定性，抑制催化剂的分解变性。

许永成[5]等在甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨中，采用铁钼氧化物做催化剂，空气过量在反应温度为250~350℃，压力为1bar的反应条件下，产物中甲醛的含量为55~57%，甲醇含量为0.3~1%。

催化剂的寿命为2~3年。

赵敏杰[6]在沸腾床铁钼催化剂甲醇氧化制甲醛研究中，得出了最佳反应条件：

甲醇/空气（体积比）=13%，反应温度380~395℃，空速15000~20000h-1，使用铁钼法在沸腾床中催化氧化可使甲醇转化率>

99.5%，甲醛收率>

86%。

通过查阅的相关文献可知，在工业上甲醇氧化制甲醛的化工生产中，铁钼法具有甲醇单耗低，甲醇转化率高，甲醛收率高，生产成本低，持续运行周期较长等优点。

铁钼法氧化甲醇制甲醛中有固定床法和沸腾床法，Fe-Mo固定床法与银法相比，虽然有一些显著优点，但是由于该法必须在原料气甲醇混合物的爆炸下限（<

7%）操作，因此，限制了设备生产能力。

要提高装置的生产能力，就必须提高原料气中的甲醇浓度，在甲醇-空气混合物的爆炸极限内操作，这是Fe-Mo固定床法所不能实现的。

但是，Fe-Mo沸腾床法则能在爆炸范围内进行操作。

因为在沸腾床操作条件下，催化剂颗粒是处在激烈的沸腾状态中；

由于催化剂粒子在反应器中能很好地流动，加之气-固间的良好接触，使得沸腾床有很高的热传递效率，因此，很容易把反应热导出，消除了因催化剂层局部过热而引起的爆炸危险。

沸腾床与固定床相比，其优点[6]可归纳为：

（a）沸腾床反应器为一单管反应器,原料气中甲醇浓度高（13%~25%）,装置的生产能力大；

（b）反应温度容易控制；

（c）沸腾床有利于催化剂的循环,再生和更换；

（d）能有效地消除导致催化剂失活的热点，延长催化剂寿命。

1.4.3甲醇脱氢制甲醛

根据研究过的催化剂的性质可将催化剂分为金属及其氧化物催化剂、碱金属盐催化剂和分子筛催化剂3种。

1.4.3.1金属及其氧化物催化剂

Ruf[7]等研究Na金属催化剂，金属Na在一金属管内熔解，并由氮气将Na蒸气带入反应器中与甲醇进行均匀气相催化反应，在Na管温度为723K，反应温度为1023K，甲醇进料量为10%（体积比时，甲醛收率可达到72%，此外催化剂还主要有CuO/SiO2和ZnO/SiO2等。

1.4.3.2碱金属盐催化剂

李勇斌[7]等曾在内径为16mm陶瓷管固定床反应器中考察了甲醇脱氢制无水甲醛反应中几种碱金属盐的催化活性。

他们研究得出碳酸钠的活性最好，并且在以碳酸钠作催化剂在温度953K、常压、空速1.4mL/（g·

s）、进料甲醛体积分数10%。

最终得到的甲醛收率达到44%，相应的甲醇转化率和甲醛选择性分别为66%和67%。

1.4.3.3分子筛催化剂

华南理工大学谢麟祥[7]等对甲醇在全硅分子筛上脱氢制甲醛作了初步研究。

ZnO/沸石催化剂在550℃反应15~20h甲醇可转化65.8%得到62.2%的甲醛；

400h后甲醇转化率55.6%得到52.4%的甲醛反应400h的催化剂在空气中550℃焙烧3h再生，甲醇转化率为62.3%得到61.6%的甲醛。

1.5AspenPlus的简介

1.5.1AspenPlus的介绍

AspenPlus化工模拟系统由美国麻省理工学院于20世纪70年代后期研发80年代初由美国AspenPlus公司推向市场，采用AspenPlus软件对流程进行模拟的准确性与物性计算方法的正确选取密切相关，该系统的热力学性质包含有密度、容积、热容、反应热等，其中密度和容积是主要性质[8]。

1.5.2AspenPlus的应用

化工系统工程主要包括模拟、优化、灵敏度分析和系统综合等，其中模拟是基础，也是最重要的环节。

作为计算机辅助性软件能精确模拟出实际化工过程而得到广泛应用。

目前这套系统已广泛应用于化工、炼油、石油化工、煤炭、冶金、环保、动力、节能、医药、食品等许多工业领域[9]。

王韧韧，杨森[10]在AspenPlus在尾气吸收装置流程模拟中的应用中，应用AspenPlus软件建立工艺流程对某石油化工企业反应器产生的尾气进行了处理，AspenPlus模拟软件为化工工程设计人员提供了对不同方案以及不同工艺方案进行分析探究以及比选的平台，节约了大量的时间，节省了操作费用，避免了人为因素，提高了准确度。

使得研究结论更准确更可靠，并可以找出问题的核心，及时解决，将设计可视化集约化，特别是将装置设计工艺操作基础建设成本投资经济评价及效益分析结合起来，使AspenPlus在工程应用中更加有效地发挥其功能。

洪文鹏[11]等基于AspenPlus的氨法脱硫单塔系统流程模拟对其脱硫系统的吸收，中和和氧化过程进行了模拟，得出结论系统脱硫效率随着烟气量的增加而降低随着氨液量的增加而提高但当氨液量增加到一定程度时脱硫效率反而呈下降趋势，对实际的工业流程进行了分析具有一定的理论基础。

孙志翱[12]等应用AspenPlus软件对火电厂烟气湿法脱硫工艺进行了模拟，模拟结果表明脱硫效率随着液气比和钙硫比的增加而增加，随着烟气流速的增加而降低，其结论与原始设计数据较为吻合，建立的模型对优化设计具有一定的指导意义。

堵祖荫[13]应用AspenPlus软件对汽油分馏系统（包括油淬冷、汽油分馏塔、裂解柴油汽提塔和裂解燃料油汽提塔）进行严格的模拟，并初步研究了汽油分馏塔操作条件对塔顶、柴油抽出和塔釜温度影响，它可以作为进行该系统优化，指导设计和生产实践的基础。

袁东艳[14]在燕化公司炼油厂第一套催化裂化装置掺炼重油技术改造中，应用AspenPlus软件对吸收稳定系统进行了全流程模拟，进行了准确的分析，在此基础上完成了吸收稳定系统技术改造的工艺设计，为工艺优化提供了参考依据。

1.6本课题研究的主要内容

本课题主要在原有甲醇氧化制甲醛的基础上进行优化改善处理，对反应温度、压力、反应时间进行精确控制，通过软件模拟，以期达到为实际生产提供理论基础的目的。

该工艺过程中涉及精馏塔、泵、分离器、换热器等多种设备，利用AspenPlus软件进行模拟优化，选用合适的参数，利用软件对反应条件进行精确的控制，选择出合适的温度、压力、反应时间等条件，设计出高产率的甲醇氧化制甲醛的工艺。

第二章甲醇氧化制甲醛生产工艺流程

2.1工业生产甲醛制备方法对比

目前工业上一般都是采用铁钼氧化物催化剂上或者银催化剂上进行的甲醇氧化法来制取甲醛，此外还有甲醇直接脱氢制甲醛的方法。

因为银催化剂方法工艺落后，甲醇转化率低，甲醛产率低；

甲醇直接脱氢制甲醛的方法工业生产技术不成熟，处于工业技术生产的早期探索发展阶段；

铁钼氧化物催化剂法在工业生产上具有甲醇单耗低，甲醇转化率高，甲醛收率高，生产成本低，持续运行周期较长等优点。

通过查阅资料，本设计选用[5]沸腾床反应器，铁钼作催化剂来设计甲醇氧化制甲醛的工艺流程。

2.2甲醛工艺流程

2.2.1工艺条件的确定

王辉[5]在甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究开发的研究中，甲醇单耗（以37%甲醛计，420~437kg/t）、甲醛产品浓度（可达55%以上），在反应温度275~330℃，反应压力1bar，甲醇空气进料体积比为0.13，催化剂的Mo/Fe最佳比为215，使用铁钼催化剂催化氧化可使甲醇转化率>

91%，反应器为沸腾床。

2.2.2反应原理

铁钼法甲醇氧化制甲醛，空气过量甲醇几乎被完全反应，总反应是一个放热反应，在甲醇氧化制甲醛的过程中存在如下反应：

主反应[2]：

CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O+156.557kJ/mol

（1）

副反应：

CH3OH+O2→CO+H2O+393.005kJ/mol

（2）

CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O+675.998kJ/mol（3）

CH2O+1/2O2→CO+2H2O+219.95kJ/mol（4）

2.2.3反应工艺过程描述

图2.1铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺流程图

（H1-换热器；

B1-反应器；

C1-换热器；

B2-气液分离器；

B3-吸收塔；

B5-混合器；

B4-精馏塔）

将原料甲醇溶液浓度为（99.5%）经离心泵抽入甲醇蒸发器进行汽化。

原料空气经预热器预热后与来自蒸发器的气态甲醇混合形成原料混合气，混合气的甲醛空气体积比为0.13。

混合后的原料混合气与反应后的高温物质经换热器升温至285℃，进入反应器进行氧化反应，反应在铁钼催化剂的表面进行生成甲醛，反应温度为285℃，反应压力为1bar，因为反应是一个放热反应，所以反应过程中需用热导油（联醚苯）将热量导出，产物中主要H2O、CH2O以及O2、N2、CO、CO2。

为有利于吸收塔吸收甲醛，将产物进行气液分离，分离后气体经吸收塔吸收，形成甲醛水溶液，液体水作为吸收剂进入吸收塔进行吸收。

吸收塔塔顶为气体，气体尾气处理一部分排出，一部分作为原料气重新循环。

塔底为甲醛水溶液，塔底物料与气液分离器塔底液体经混合器混合后，进入精馏塔将甲醛水溶液进行提纯。

2.2.3.1氧化反应工段

经甲醇气化工段形成的原料混合气在沸腾床反应器铁钼催化剂表面进行氧化反应，反应温度为285℃，反应温度为1bar，在此反应条件下甲醇反应生成甲醛的转化率为0.9。

反应生成大部分甲醛，水以及少量的CO,CO2,H2，反应后的高温物料与未反应的原料气进行热量交换。

2.2.3.2气液分离工段

将反应产物中的气体与液体经过气液分离器进行气液分离器。

塔顶为气体，由甲醛，以及CO、CO2、H2等组成，气体进入吸收塔进行吸收。

塔底为甲醛水溶液，进入混合器。

2.2.3.3吸收工段

产物气体与未反应的原料气进行热量交换，冷却后进行气液分离器，分离后液体水作为吸收剂进入吸收塔，吸收气体中的甲醛，温度为30℃，压力为5bar。

2.2.3.4混合器

在3bar，30℃条件下，将气液分离器的塔底物料，含量较低的甲醛水溶液，与吸收塔的塔底物料，含量较高的甲醛水溶液，两股物料混合为一股物料，这一股物料进入精馏塔进行精馏。

2.2.3.5精馏工段

经吸收塔吸收产生的甲醛水溶液，温度30℃，压力为3bar进行精馏后甲醛水溶液的中甲醛的质量分数在40%左右，达到工业甲醛的含量。

第三章流程模拟

3.1流程模拟概述

本设计通过运用AspenPlus软件对甲醇氧化制甲醛的工艺进行模拟，以期达到以下目的：

（1）对各候选工艺进行模拟判断是否可行；

（2）选择最佳的工艺方案；

（3）对工艺方案进行优化，确定最优工艺条件。

该工艺的物系是极性非电解质物系，根据前面的研究结果，可以采用NRTL-RK模型。

当建立好流程图后，点击下一步开始进入组分输入窗口，该工艺过程包含的物料组分有H2O、O2、N2、CO2、CH4O、CH2O、CO。

图3.1输入组分

组分输入完成后点击下一步，进入物性选择窗口，物性方法[17]是指模拟计算中所需的物性方法和模型的集合。

物性方法的选择是决定模拟结果准确性的关键步骤。

AspenPlus提供了多种可供选择的物性方法和模型。

物性方法与模型的选取不同，模拟结果大相径庭。

因此，进行过程模拟必须选择合适的物性方法。

AspenPlus中主要的物性模型分类为：

理想模型、状态方程模型、活度系数模型和特殊模型。

（1）理想模型中的理想物性方法（IDEAL、SYSOP0）；

（2）状态方程模型包括方法分别是基于Lee方程的物性方法（BWR-LS、LK-PLOCK）、基于PR方程的物性方法（PENG-ROB、PR-BM等）、RK方程的物性方法（PSRK、RKSWS、RKSMHV2等）和其他物性方法（SR-POLAR）；

（3）活度系数模型包括的方法分别是基于Pitzer的物性方法（PITZER、PITZ-HG等）、基于NRTL的物性方法（ELECNRTL、ENRTL-HF、NRTL、NRTL-RK等）、基于UNIFAC的物性方法（UNIFAC、UNIF-DMD、UNIF-LL等）、基于UNIQUAC的物性方法（UNIQUAC、UNIQ-RK等）、基于VANLAAR的物性方法（VANLAAR、VANL-NTH等）和基于WILSON的物性方法（WILSON、WILS-HF等）；

（4）特殊模型包括的方法分别是AMINES、APISOUR、BK-10、SOLIDS、CHAO-SEA、GRAUSON、STEAM-TA和STEAMNBS。

本流程中，物料为极性非电解质，操作压力小于10bar，有交互作用参数，选择NRTL-RK作为模拟的物性方法。

图3.2物性方法

3.1.1氧化反应工段

AspenPlus软件反应器模块分为3类，分别是基于物料平衡的反应器、基于化学平衡的反应器和动力学反应器。

（1）基于物料平衡的反应器，包括化学计量反应器（RStoic），产率反应器（RYield）

（2）基于化学平衡的反应器，包括平衡反应器（REquil），吉布斯反应器（RGibbs）

（3）动力学反应器，包括全混流反应器（RCSTR）,平推流反应器（RPlug），间歇流反应器（RBatch）。

通过查阅文献，确定其反应程度和化学计量系数，故本设计选用化学计量反应器RStoic模块对反应器进行模拟，原料气甲醇与空气的混合器经换热器，升温至285℃，在压力为1bar的操作压力下进行反应。

反应方程式及相应反应率如表3.1所示：

表3.1反应方程式及相应反应率

反应方程式

甲醇转化率

CH3OH+0.5O2→CH2O+H2O

0.95

CH3OH+O2→CO+2H2O

0.02

CH3OH+1.5O2→CO2+2H2O

CH2O+0.5O2→CO+H2O

0.01

氧化反应工段的模拟如图所示：

图3.3氧化工段模拟图

输入进料1的参数如图：

图3.4输入物料1参数

H1的参数设置为，

图3.5H1的参数设置

反应器B1的参数设置为，

图3.6B1的参数设置

图3.7B1的参数设置

表3.2反应器进料与出料的数据

进料2

出料3

Temperature℃

285

Pressurebar

1

MoleFlowkmol/hr

19