多晶硅精馏车间培训资料.docx
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多晶硅精馏车间培训资料
多晶硅精馏单元培训资料
培训内容
精馏简介
物料介绍
原理及设备
塔器及工艺流程
操作
安全
1、精馏简介
1.1精馏技术是现代传质理论在化学、化工过程工业分离领域中的一项关键共性技术,广泛应用于石油炼制、石油化工、化学工业、精细化学品、化肥工业、空气分离、原子能化工、环境保护、中药现代化和天然产物分离等产品和工业过程。
在提高产品的纯度和收益率、降低生产过程的能耗和控制环境污染方面具有重要作用。
对显著提升传统化工装置技术水平、推动行业科技进步具有重要意义。
1.2精馏单元简介
1.2.1多晶硅生产的工艺过程:
多晶硅生产的工艺过程简单概括为:
三个化学反应,一系列的分馏提纯,使冶金硅成为高纯度多晶硅的除杂过程。
在半导体硅的生产中,三氯氢硅或四氯化硅提纯是一个关键工序。
TCS合成工序产品有SiHCl3(TCS),SiCl4(STC),SiH2Cl2(DCS),CH3SiHCl2(MDCS),BCl3,PCl3,PCl5,AlCl3,FeCl2,其中的杂质(如硼),在物理提纯过程中很难除掉,对于其他杂质,物理提纯
也要耗费更多的时间和费用方能除去。
其中有:
精馏、萃取、固体吸
附、部分水解、络合等。
但在工业生产中,目前应用最为广泛的是精
馏提纯,下图是工艺技术路线图。
1.2.2高纯概念
多晶硅生产是一个由Si生产Si的提纯过程,把99.5%的Si变成六到十个“9”的过程。
产品纯度高,生产所用原、副材料要求纯度高,生产工艺过程中的设备、管道等给介质带入的杂质量要少,安装、清洗要求相应要严格得多,目的都是为了追求一个“纯”字。
通常用百分比含量来表示物质的纯度,半导体行业常用“PPm”“PPb”“PPt”表示物质的纯度,其换算关系为:
PPm——杂质含量为10-6;其纯度为99.9999%6个“9”
PPb——杂质含量为10-9;其纯度为99.9999999%9个“9”
PPt——杂质含量为10-12;其纯度为99.9999999999%11个“9”
2.0物料介绍
精馏工序主要涉及到的物料有SiHCl3(TCS),SiCl4(STC),
SiH2Cl2(DCS),CH3SiHCl2(MDCS),BCl3,PCl3和聚氯硅烷等。
2.1SiHCL3理化性质
名称
数值
名称
数值
分子量
135.45
含硅量
20.7
液体密度(31.5℃)
1.318
闪点(℃)
-28
气体密度(31.5℃)
0.0055
空气自燃点(℃)
175
熔点(℃)
-128
蒸发潜热(kcal/mol)
6.36
沸点(℃)
31.5
比热(kcal/kg.℃)
0.23(液)0.132(汽)
三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性异味易流动易挥发的无色透明液体,在空气中极易燃烧,在-18℃以下也有着火的危险,遇明火则强烈燃烧,燃烧时发出红色火焰和白色烟,生成二氧化硅、氯化氢和氯气。
SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2。
三氯氢硅的蒸汽能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气,受热时引起猛烈的爆炸。
三氯氢硅遇潮气时发烟,与水剧烈反应生成HCI;与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。
存放液态三氯氢硅的容器受到强烈撞击时会着火。
无水状态下三氯硅烷对铁和不锈钢不腐蚀,但是在有水分存在时腐蚀性极强,可腐蚀大部分金属,有毒性(见安全部分)。
2.2SiCl4理化性质
名称
数值
名称
数值
分子量
169.2
含硅量
16.55
液体密度(g/cm3)
1.41
闪点(℃)
-9
气体密度(g/cm3)
0.0063
空气自燃点(℃)
不可燃
熔点(℃)
-70
蒸发潜热(kcal/mol)
6.96
沸点(℃)
57.6
比热J/kg.℃
(20℃,液
体):
79505
无色透明液体。
有窒息气味,对皮肤有腐蚀。
潮湿受气中水解而成硅酸和氯化氢,同时产生白烟。
溶于四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡及有机溶剂。
能与水发生激烈水解作用,也能与醇类起作用。
干燥空气中加热生成氧氯化硅。
与氢及其他还原剂作用生成三氯甲硅烷和其他氯代硅烷,与胺、氨迅速反应生成氮化硅聚合物,与醇反应生成硅酸酯类,与有机金属化合物(如锌、汞、钠)反应生成有机硅烷,有毒性(见安全部分。
应用领域有机工业主要用于合成有机桂化合物.如有机硅树脂、有机硅橡胶、耐热垫衬材料、有机硅油、有机硅单体、硅酸酯类等。
电子工业用于制取半导体材料硅。
冶金工业用于制造耐腐蚀硅铁。
军事工业用于制造烟幕剂。
涂料工业用于制造高温绝缘漆。
铸造工业用作说模剂。
另外,还用于制造各种无机进化合物和用作分析试剂等。
2.3SiH2Cl2理化性质
在室温和大气压力下是一种高可燃、腐蚀性有毒气体。
于21.1℃和大气压力下气体相对密度(空气=1)3.48;气体密度4.228kg/m3;液体密度1235kg/m3(21.1℃),1188kg/m3(40.6℃)。
沸点8.2℃。
熔点-122℃。
在空气中的可燃限4.1%~98.8%(体积);自燃温度58℃。
与水或水气接触迅速水解产生二氧化硅和盐酸,有毒性(见安全部分。
2.4MDCS
分子式CH3Cl2SiH,分子量115.04,无色液体,具有刺鼻气味,易潮解;蒸汽压53.32kPa(23.7℃);熔点-90.6℃;沸点41.9℃;溶解性:
溶于苯、醚;密度:
相对密度(水=1)1.10;相对密度(空气=1)4.0;稳定性:
稳定;危险标记10,7,20(遇湿易燃物品);主要用途:
用于硅酮化合物的制造,有毒性(见安全部分)。
2.5聚氯硅烷
具体性质不明
聚硅烷:
分子式:
[SiR2]n
性质:
主链为直接互相连接的Si-Si原子,硅原子上带有R基的化合物。
有线型、环状和梯型等构型,结晶性较强。
Si-Si键的键能低、易水解和卤化。
聚二甲基硅烷是用二甲基二氯硅烷滴到分散有钠微粒的甲苯中制得。
不溶不熔的聚二甲基硅烷于400℃高温下加B(OSiCl3)3转位成可熔的聚碳硅烷作为硅碳纤维前驱体。
聚二苯基硅烷可作光致抗蚀剂。
由二甲基二氯硅烷与苯基甲基二氯硅烷共聚的聚硅烷可以生成可溶可熔的聚硅烷,故可纺丝和成膜。
2.6BCL3
分子量117.19
无色发烟液体或气体,有强烈臭味,易潮解;蒸汽压101.32kPa(12.5℃);熔点107.3℃;沸点12.5℃;溶解性:
溶于苯、二硫化碳;密度:
相对密度(水=1)1.43;相对密度(空气=1)4.03;稳定性:
稳定;属不燃气体;主要用途:
用作半导体硅的掺杂源或有机合成催化剂,还用于高纯硼或有机硼的制取。
有毒性(见安全部分)。
2.7PCl3
分子量137.33
无色澄清易流动的发烟液体。
密度1.574g/cm3。
熔点-112℃。
沸点75.5℃。
有毒。
易燃。
有腐蚀胜,易刺激粘膜。
潮湿空气中或水中能迅速分解。
如混有微量游离黄磷存在时,则颜色带黄而且混蚀。
可与醚、四氯甲烷、苯和二硫化碳以任何比例混合,遇乙醇和水均能水解成亚磷酸和氯化氢,发生白烟。
与氧作用能生成氧氯化磷,与硫作用能生成硫氯化磷,与氯作用能生成五氯化磷,与有机物接触会着火燃烧。
应用主要用于制造敌百虫、甲胺磷、稻瘟净等有机农药原料。
医药工业用于生产磺胺嘧啶(S.D)及二氯二砜。
染料工业用于生产色酚类的缩合剂。
化学工业用作制造三氯硫磷、氧氯化磷、亚磷酸及酯类的原料。
此外,还用作珠光金属的垫层、氯化剂、催化剂及磷的溶剂。
有毒性(见安全部分)。
3.0精馏原理
3.1需掌握内容
(1)双组分理想物系的汽液平衡,拉乌尔定律、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用;
(2)精馏分离的过程原理及分析;
3.2理想溶液的气液相平衡
汽液相平衡,是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A、B组分的理想溶液可以得出:
PA=PAoxA(3-1a)
PB=PBoxB=PBo(1-xA)(3-1b)
式中:
PA,PB——溶液上方A和B两组分的平衡分压,Pa;
PAo,PBo——同温度下,纯组分A和B的饱和蒸汽压,Pa;xA,xB——混合液组分A和B的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律,既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系:
P=PA+PB(3-2)
式中:
P——气相总压,Pa;
PA和PB——A,B组分在气相的分压,Pa。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律,可得泡点方程:
式(3-3)称为泡点方程,该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式:
oo
y=pAop-pBo(3-4)
ppAo-pBo
式(3-4)称为露点方程式,该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下,对于理想溶液,只要溶液的饱和温度已知,根据A,B
组分的蒸气压数据,查出饱和蒸汽压PA0,PB0,则可以采用式(3-3)的泡点方程
确定液相组成xA,采用式(3-4)的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成yA。
t-x-y图即温度—组成图。
图中有两条曲线,曲线①为饱和液体线(或泡点线)。
曲线②为饱和蒸气线或露点线,可由露点方程得到。
这两条曲线将图形分成三个区域:
分别为液相区,气液共存区和过热蒸气区。
气液相平衡图,在一定外压下,气相组成y和与之平衡的液相组成x之间的关系,称气液相平衡图。
y-x图可通过t-x-y图作出。
3.3相对挥发度
3.3.1挥发度:
气相中某一组分的蒸汽分压和与之平衡的液相中的该组份摩尔分率之比,以符号表示。
对于A和B组成的双组分混合液有:
xA
=pB(3-6)
BxB
式中:
A,B——组份A,B的挥发度;
pA,pB——汽液平衡时,组分A,B在气相中的分压;
xA,xB——汽液平衡时,组分A,B在液相中的摩尔分率。
在理想溶液中,各组分的挥发度在数值上等于其饱和蒸汽压。
3.3.2相对挥发度
相对挥发度:
溶液中两组分挥发度之比,以符号α表示。
pA
=A=xA(3-7)
BpB
xB
或写成:
yA=xA(3-8)
yBxB
相对挥发度α值的大小,表示气相中两组分的浓度比是液相中浓度比的倍数。
所以α值可作为混合物采用蒸馏法分离的难易标志,若α大于1,y>x,说明该溶液可以用蒸馏方法来分离,α越大,A组分越易分离;若α=1,则说明混合物的气相组分与液相组分相等;则普通蒸馏方式将无法分离此混合物;α<1,则重
新定义轻组分与重组分,使α>1。
对于二元混合物,当总压不高时,可得相平衡方程:
(3-9)
x
1+(-1)x
对于理想溶液,因其服从拉乌尔定律,故有:
=A=PA(3-10)
BPB0
即理想溶液的相对挥发度等于同温度下两纯组分的饱和蒸汽压之比。
3.3.3平均相对挥发度αm
对于精馏塔,由于每块塔上x,y组成不同,温度不同,α也会有所变化,因此对于整个精馏塔,一般采用相对挥发度的平均值,即平均相对挥发度来表示,以符号αm表示。
即:
m=顶釜(3-11)
式中:
α顶——:
塔顶的相对挥发度;
α釜——塔釜的相对挥发度。
3.3.4精馏原理
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