晶体结构分析讲义下Word文件下载.docx
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http:
//journals.iucr.org/services/cif/checkcif.html
※根据错误提示信息,修改或重新精修,将A、B类错误务必全部消灭,C类错误尽量消灭。
4.ActaE投稿准备流程
投稿前,请务必切实做好如下工作:
※按步骤1、2、3解析晶体并生成相应cif和fcf文件。
※准备结构式图(Chemicalstructuraldiagram)、分子椭球图(Molecularellipsoiddiagram)和晶胞堆积图(Packingdiagram),最好是pdf格式。
※按要求撰写文章的文字部分,填写cif中相应段落,注意格式要求!
_publ_section_title题目
_publ_section_abstract摘要
_publ_section_related_literature相关文献
_publ_section_comment评论
_publ_section_exptl_prep制备方法
_publ_section_exptl_refinement精修说明
_publ_section_references参考文献
_publ_section_figure_captions插图说明
_publ_section_table_legends表格说明
_publ_section_acknowledgements致谢
※将cif中需要填写的其他部分(在cif的标准空白样本中以!
标注)全部完成,并再次检查整个cif文件格式和内容。
第六章晶体结构的解析进阶
v氢原子的处理
v氢键的处理
v手性构造的处理
v无序的处理
6.1氢原子的处理
氢原子的指认应该等到其他所有步骤(非氢原子的指认和各向异性修正)都完成后再进行!
v差值傅里叶合成加氢:
就如同指认其他非氢原子一样,通过电子密度Q峰来寻找。
v理论加氢:
在母原子(C、O、N)上按照一定的理论模型计算出氢的位置。
一般我们认为,差值傅里叶合成加氢更能反映出晶体的真实结构。
但对于碳原子来说,其理论加氢比较简单,所以也可以采用这种方法,其具体步骤为:
•在所有非氢原子找到,以及各向异性修正以后,在XSHELL菜单中Atom项,先后选择:
Hybridize-All
Calculate-hydrogen
加氢即可自动完成
•也可对某个具体的原子选取后再在下拉式菜单中选择Select-Atom-SetHfix
•以上加氢命令必须经过精修(refine)后才能起效。
对于含有孤对电子的N、O等元素上的加氢,如水、羟基和氨基上的加氢,应优先采取差值傅里叶合成加氢,除非晶体数据不够好,造成氢的原子位置不明显,才采用理论加氢的方法,下面先介绍第一种方法,理论加氢则在下一节“氢键的处理”中介绍。
•首先通过位置和强度信息,指认Q峰为H原子。
•除了少数晶体质量很好的情况下,傅里叶合成指认的氢会在精修中出现较大的位置变化(因为氢的权重小),所以常要加入限制性精修命令。
一般将键长限制在以下范围内:
O—H=0.84
(2)Å
N—H=0.87
(2)Å
可以在*.ins中加入指令
DfixO1H10.840.02
DfixN1H10.870.02
6.2氢键的处理
v经典氢键(ClassicalHydrogenbond)
D-H…AD/A=NOF
H…A<
r(A)+2.000Å
and<
DHA>
110°
一般D-A键长2.8~3.5Å
,
D-H…A键角<
110-180°
v在*.ins文件中加入HTAB指令(editcurrentfile)
v精修(refine)一轮后,在*.lst文件接近最后部分找到关于氢键的信息,然后在*.res中修改
水或羟基上的氢在晶体中一定会形成氢键,因此也可以通过相关氢键的相信判定加氢的合理性。
例如对例2(三水草酸锰)进行理论加氢时:
v水的加氢往往采用Hfix137指令,相当于当作甲基处理,加3个氢,再根据实际情况去掉一个氢,作为孤对电子。
v先对O3(配位水)进行加氢,然后根据氢键的形成,来决定哪些氢要保留,哪些氢要去除。
加入HTAB命令,精修后,在*.lst中发现相关段落:
HydrogenbondswithH..A<
r(A)+2.000Angstromsand<
110deg.
D-Hd(D-H)d(H..A)<
DHAd(D..A)A
O3-H3A0.9602.617134.523.360O2[x,-y,z+1/2]
O3-H3B0.9601.826148.472.691O4
O3-H3C0.9601.984144.082.818O2[-x+1/2,y,z+1/2]
v根据可能形成的氢键信息,应该是H3B和H3C比较可能是真实存在氢的位置,氢键作用较强(键长较短,键角较大)。
将H3A去除,并将H3C改为H3A。
v但进一步精修出错,原因是Hfix137指令(加甲基氢)现在已经不适用了,要编辑*.ins将Afix137改为Afix3(意为保留当前设置)。
v最后晶格水O4的加氢最为麻烦,单纯的加指令Hfix137出错,因为现在晶格水sp3杂化相当于要加四个氢。
所以要先将O4连接在O3上(bondwith),再加指令Hfix137。
最后重复上面步骤,判断O4C和H4B应舍去(因为O4上有一个C2轴,需要去掉两个H)。
O4-H4A0.9601.816159.712.737O1[x,y+1,z]
O4-H4B0.9601.896144.762.737O1[-x,y+1,-z+1/2]
O4-H4C0.960**Shortcontact0.982AngstromstoH3B[-x,y,-z+1/2]**
O4-H4C0.9601.833146.652.687O3[-x,y,-z+1/2]
O3-H3B0.960**Shortcontact0.982AngstromstoH4C[-x,y,-z+1/2]**
O3-H3B0.9601.821148.582.687O4
O3-H3A0.9601.983144.292.819O2[-x+1/2,y,z+1/2]
v编辑*.ins将O4的Afix137改为Afix3。
v精修后,再根据*.lst文件中相关段落,在*.ins中加入如下指令,目的在于使得生成的cif文件(下一章介绍)中包含氢键的信息:
HTABO4O1_$1
eqiv$1x,y+1,z
HTABO3O4
HTABO3O2_$2
eqiv$2-x+1/2,y,z+1/2
6.3手性构造的处理
在xprep中选择空间群的时候,就会提示该空间群是否有手性(Chiral),造成手性的原因有两种情况:
•晶体中存在手性分子,并且没有外消旋体。
•虽然没有手性分子,但是存在手性排列方式。
•对于手性构造的绝对构型,如果晶体中没有重原子(Si以后的原子),将无法测定。
程序任意选取一种作为解析结果,并不一定代表合理。
但如果合成的原料就具有手性,则可以推断产物的手性。
•如果计算机选择的构型有误,可以在精修的过程中通过“Invert”命令翻转以得到对应异构体。
•采取merg3命令则将相应的非独立衍射点合并。
•cif文件中有关手性的项目有如下三条:
_chemical_absolute_configurationunk
_refine_ls_abs_structure_details'
Flack(1983)with1121Friedelpairs'
_refine_ls_abs_structure_Flack10(5)
•其中第一条代表手性构型的确认情况,各填充代码如下:
rm:
absoluteconfigurationestablishedbythestructuredeterminationofacompoundcontainingachiralreferencemoleculeofknownabsoluteconfiguration.
ad:
absoluteconfigurationestablishedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.
rmad:
absoluteconfigurationestablishedbythestructuredeterminationofacompoundcontainingachiralreferencemoleculeofknownabsoluteconfigurationandconfirmedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.
syn:
absoluteconfigurationhasnotbeenestablishedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.Theenantiomerhasbeenassignedbyreferencetoanunchangingchiralcentreinthesyntheticprocedure.
unk:
absoluteconfigurationisunknown,therebeingnofirmchemicalevidenceforitsassignmenttohandandithavingnotbeenestablishedbyanomalousdispersioneffectsindiffractionmeasurementsonthecrystal.Anarbitrarychoiceofenantiomerhasbeenmade.
.:
inapplicable.
•第二条代表Friedelpairs的数目,即手性空间群由于没有对称中心,在相反的两个方向得到的衍射点数据强度有差别,每两个这样的数据即称为一个Friedelpair。
Friedelpairs的数目要通过在*.ins中下达merg3命令将每对数据合并,然后在cif文件中找独立衍射点数据数目(_reflns_number_total),在命令下达后,这个数字会变小,并且数值之差即为Friedelpairs的数目。
•第三条数据代表当前手性构型的确定程度,在1附近表示准确确定,在0附近表示构型完全相反,可以通过invert命令翻转构型,其他过大或者负数表示手性构型无法确定,计算机自动指认其中任意一种作为当前构型,即为unk。
•可通过例4对手性晶体的解析进行练习。
6.4无序的处理
v无序(disorder)是晶体整体有序的情况下,局部或者个别原子或分子存在不规律排布的情况。
v无序主要发生在晶体中受周围作用里较弱的原子或者分子中,比如碳链末端的甲基,比如没有氢键束缚的溶剂分子(甲醇、二甲亚砜)和阴离子(硫酸根、硝酸根、高氯酸根)
v它们在一个小范围空间无序分布。
v相当于各向异性热运动过于扩大,所以往往可以用椭球图考察可能存在无序的集团,在例5中可以观察到-ClF3中三个F的椭球明显偏大并且呈现长条(香蕉)状,说明这三个F存在无序现象。
v无序的处理比较麻烦,在这里就不详细介绍了。
第七章cif文件
※Cif文件的生成
※Cif文件的格式
※Cif文件的填写与检查
※符合ActaE的cif要求
7.1Cif文件的生成
※Cif文件(CrystallographicInformationFile)是国际晶体学联合会(IUCr)制订的晶体信息标准格式文件
由*.ins中加入Acta指令再经过精修产生
TITL30629BminP2
(1)/n
CELL0.710739.79348.483520.508990.00091.09890.000
ZERR4.000.00200.00170.00410.0000.0300.000
具体方法,在所有解析完成(包括氢的处理)后,在Xshell下拉式菜单中选取EditCurrentfile,加入如左三条红色的指令,再精修一次,Acta指令生成cif文件,Bond$H指令则在cif文件中产生氢的成键信息(不包括氢键),Conf指令则在cif文件中产生扭转角的相关信息。
建议在生成cif前将原子排序sort。
LATT1
SYMM0.5-X,0.5+Y,0.5-Z
SFACCHOS
UNIT88721010
L.S.8
Bond$H
Conf
Acta
7.2Cif文件的格式要求
※Cif是文本文件,其格式有规定的严格要求
※Cif文件中每行不得超过80个字符
※Cif文件中不能直接显示的字符,用如下方法表示
上标:
sp^3^下标:
C~2~H~4~
degree(°
):
\%Å
:
\%A
α:
\aΩ:
\W
※填写内容,分三种形式数字直接填写
字符串前后加‘……’
大段描述性内容;
……;
7.3Cif文件的填写与检查
对晶体结构的解析和表达,是否正确进行检查
※在线检测:
http:
※专家软件:
Platon需要经常下载最新版本
下载地址:
//www.chem.gla.ac.uk/~louis/software/platon/
输入文件:
*.cif
输出文件:
*.chk(检查结果)*.sup(补充材料)*.lis(全面材料)
下载并安装最新版本的platon,将cif文件拷贝到platon的安装目录中,运行pwt.exe:
CaclAll指令产生*.lis文件,包含全面的结构分析资料。
Tables指令产生*.sup文件,包含解析结果的表格形式。
CifValidate指令产生*.chk文件,包含检查结果。
根据提示修改cif文件至没有A/B类错误,C类错误也尽量解决
造成错误的原因有两大类:
※属于cif文件填写不完整或者是计算值与与报道值不一致造成的,可通过修改cif文件相关部分解决。
※属于衍射数据的缺陷和精修不当造成的,无法仅仅通过cif文件修改,有的需要重新解析和精修数据,有点则必须再送样重测。
如下为chk文件内容示例
>
TheFollowingALERTSweregenerated<
<
027_ALERT_3_A_diffrn_reflns_theta_full(too)Low............23.27Deg.收集衍射角度太小,无法通过修改cif解决
052_ALERT_1_A(Proper)AbsorptionCorrectionMethodMissing..?
吸收校正的方法缺失,一般修改为’psi-scan’
053_ALERT_1_AMinimumCrystalDimensionMissing(orError)...?
晶体尺寸最小值(单位毫米)缺失,如修改为0.10
054_ALERT_1_AMediumCrystalDimensionMissing(orError)...?
晶体尺寸中间值(单位毫米)缺失,如修改为0.20
055_ALERT_1_AMaximumCrystalDimensionMissing(orError)...?
晶体尺寸最大值(单位毫米)缺失,如修改为0.30
093_ALERT_1_ANosu'
sonH-atoms,butrefinementreportedas.mixed如果H都是理论加上去的,应修改为constr
122_ALERT_1_ANo_symmetry_space_group_name_H-MGiven?
空间群没有填写
761_ALERT_1_ACIFContainsnoX-HBonds......................?
没有氢成键键长信息,系没有加bond$H指令造成
762_ALERT_1_ACIFContainsnoX-Y-HorH-Y-HAngles..........?
没有氢成键角度信息,系没有加bond$H指令造成
#===========================================================
023_ALERT_3_BResolution(too)Low[sin(th)/Lambda<
0.6]23.27Deg.解析度过低,无法通过修改cif解决
#============================================================
048_ALERT_1_CMoietyFormulaNotGiven........................?
分子碎片没有给出,在cif中修改
120_ALERT_1_CReportedSPGR?
InconsistentwithExplicitPCCA空间群没有给出
125_ALERT_4_CNo_symmetry_space_group_name_HallGiven.......?
Hall空间群没有给出
199_ALERT_1_CChecktheReported_cell_measurement_temperature293K晶胞测试温度是否在常温?
200_ALERT_1_CChecktheReported_diffrn_ambient_temperature.293K衍射数据收集是否在常温?
369_ALERT_2_CLongC(sp2)-C(sp2)BondC1-C1_b...1.53Ang.C-C单键过长,对于草酸根是正常。
764_ALERT_4_COvercompleteCIFBondListDetected(Rep/Expd).1.11Ratio键长信息重复
795_ALERT_4_CC-AtominCIFCoordinateListoutofSequence..O3原子序号没有进行排序
#================================================================
第八章投稿指南
※解析过程和结果的表述
※常见投稿杂志
※ActaE投稿指南
※8.1解析过程和结果的表达
※列表法
※描述法
红色字体根据不同情况可以替换
例一:
C2H6MnO7,M=197.01,orthorhombic,Pcca,a=9.747
(2),b=6.594
(2),c=10.482(3)Å
V=673.6(3)Å
3,Z=4,Dcal=1.943gcm-3.DatawerecollectedatroomtemperatureonaBrukerSmartAPEXCCDdiffractometer,usinggraphitemonochromatedMoKαradiation(λ=0.71073Å
).EmpiricalcorrectionbasedonsymmetryequivalentreflectionswasappliedtocollectdatabyusingtheSADABSprogram.3005reflectionswerecollectedwith597dataunique.Structurewassolvedbydirectmethodandrefinedbyleast-squaresmethodonF2.Allnon-hydrogenatomswererefinedanisotropically.Hydrogenatomswereeitherfoundindifferenceflouriermaporplacedincalculatedpositionsandrefinedwithisotropicthermalparameters.FinalRvalues:
R1=0.0503for517reflectionswithI>
2σ(I)andwR2=0.0960foralldata.Additionalcr
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- 晶体结构 分析 讲义