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(一)中小型燃煤锅炉SO2排放的特点
与电站锅炉不同,中小型燃煤锅炉具有以下特点:
1.锅炉数量大,分布面广。
据统计,一个50万人口的中小城市,中小型锅炉的数量可达2000多台。
2.锅炉吨位小,型号多。
工业和民用的中小型锅炉大都吨位比较小,其中2~10T/h居多,而且型号多,燃烧方式不一,有链条炉排、往复炉排,更有一些手烧炉,这些都给烟气治理带来了相当的难度。
3.燃料结构复杂多变,一般的中小型锅炉在用煤上都没有严格的要求,只要求好烧,价格便宜,对煤的灰分特别是含硫量从不考虑,因而造成煤种变化频繁,给治理装置带来困难。
4.锅炉操作管理水平低,加上炉型结构和加煤方式不合理,造成燃烧状况不好,稍不注意就黑烟滚滚。
另外,锅炉烟气温度过高也是一大特点。
5.环保意识也有待提高。
(二)对中小型燃煤锅炉脱硫装置的要求
1.采用除尘脱硫一体化装置
目前,大多数中小型燃煤锅炉都只有除尘装置,若象电站锅炉一样,先除尘后脱硫,一是投资大,二是场地也不允许。
同时大多数地区对中小型锅炉的脱硫率要求比电站锅炉低。
宜采用除尘脱硫一体化装置,投资和占地少,是比较理想的方法。
2.要求主体设备低阻高效
要在现有除尘装置的基础上加装一套脱硫装置,最大的要求是使脱硫装置的阻力降至最低,否则,还需要增加或更换风机,从而加大了投资。
即使是安装除尘脱硫一体化装置,也希望在不增加或少增加锅炉烟气系统阻力的前提下,有较高的除尘效率和较合适的脱硫效率。
3.要求采用来源广泛、价格便宜的脱硫剂,包括可用的碱性工业废水、碱性矿井水、冲渣水等,以节省运行费用。
4.注意脱硫装置的抗热和防腐蚀,中小型燃煤锅炉大都使用湿法工艺,为防腐蚀,不少都采用有机高分子材料,但是很多锅炉烟气温度很高,有的高达250℃,稍不注意就会使有机材料烧毁。
因此在装置制造的选材上,根据具体情况,既要考虑抗热又能防止腐蚀,这在设计上就应考虑。
为了降低成本,又能防腐耐用,可考虑内衬防腐材料。
(三)介绍几种中小型燃煤锅炉的脱硫工艺
对于中小型燃煤锅炉脱硫,近年来有众多的关注。
基本指导思想是脱硫除尘一体化,要求有较高的除尘效率和符合要求的脱硫效率。
除尘技术发展到今天,已相当成熟,如何在一个装置中实现同时除尘脱硫或先除尘后脱硫是问题的关键。
现已开发出不少类型的装置。
装置的思路还是基于气液吸收,根据气液接触形式采用气相连续或液相连续或气液均分散的方式。
1.WX型模块式锅炉烟气除尘脱硫装置
WX型模块式锅炉烟气除尘脱硫装置是天津大学环境科学与工程研究院开发的,该装置已列入1999年国家环保高技术产业化重大专项计划中“锅炉烟气除尘脱硫成套装置高技术产业化示范工程”项目,最近国家计划委员会又将该项目列入国债增量基金项目。
WX型模块式锅炉烟气除尘脱硫装置是为工业锅炉烟气除尘脱硫设计的除尘脱硫一体化装置,该装置采用了天津大学两项专利技术。
除尘脱硫在一个装置内完成,流程短,占地面积小,结构简单,造价低廉,运行可靠,成本低,效果好。
除尘效率可达95%~99%,在钙硫比为1.3时,脱硫效率可达85%,该装置采用模块式结构设计,已形成了标准化、系列化。
目前该装置已成功地应用于75T/H以下的工业锅炉上。
(1)装置的结构与运行
WX型脱硫除尘装置由喷淋器、分气箱、文丘里洗涤器、三相旋流分离器、分水器、液封槽六个组件组成。
运行时,含有粉尘和SO2的烟气首先进入装置的分气箱,使烟气均匀地分配到文丘里管的收缩段入口处。
吸收剂浆液(主要是石灰浆液)通过喷淋器雾化,在文丘里喉口上部形成伞状雾幕,撞击文丘里管收缩段外壁产生二次反射,此时,由于高速流动的烟气的撕裂作用。
使液滴变成更小的雾滴,加大了传质面积,当洗涤液雾滴与烟气通过喉口时,高速烟气与雾滴充分混合,完成了除尘与脱硫两个工艺过程。
经过反应的气液固三相流体混合物经过三相旋流器的导叶轮,产生离心惯性力,灰水沿四壁流动,气液形成分离层,在分水器内完成气液分离,灰水进入液封槽,清液循环使用。
(2)装置设计的独特之处
WX型脱硫除尘装置在设计上有其独到之处,根据除尘效率只与投入的有效功有关的原理,经过对文丘里管几何尺寸的优化,使无用功减到最小,同时设计了能量回收装置,可回收能量20%~30%,装置的合理设计,强化了颗粒拦截、润湿、碰撞及其与气体的分离,从而使除尘效率大大提高。
实验证实,当颗粒直径为1μm、喉口气速为50m/s时,除尘效率可达99.9%。
在SO2的吸收上,引入了钠离子作催化剂,提高了吸收剂的吸收活性,保持了浆液的高pH值。
设计的三相旋流分离器,对分离半径和内环半径进行了精心的优化计算设计,达到了用最小的功率获得最大的分离效率。
目前,天津大学环科院正致力于该装置大型化开发,力争用于大型的电站锅炉联合除尘脱硫工程。
2.AFGD气动脱硫技术
AFGD(AerodynamicFlueGasDesulfurization)气动脱硫技术是北京空气动力研究所在俄罗斯技术的基础上进行消化、吸收、改进开发出来的一种新型除尘脱硫一体化技术。
(1)气动脱硫原理
气动脱硫是利用空气动力学中的旋涡运动理论,其基本原理是经加速的烟气从过滤器(吸收塔)下部进入形成高速旋转气流与塔顶流下的吸收液相遇,液体被气体托住,并反复高速旋切成雾滴,形成一段动态稳定的乳化层,气液在乳化层中高速传质后,乳化液被新形成的乳化液取代,捕集过粉尘和吸收过SO2的液体从塔底排出,净化气体从塔顶排出。
(2)气动脱硫技术的优点
a.乳化层中液体的颗粒比水膜式、喷淋式要小得多,比表面积比上述两种方法的要大数倍至数十倍,因而捕集尘粒效率高,反应活性强,大大提高了与SO2的反应速率,脱硫效率可达84%,除尘效率可达98%。
b.液气比小,可低至0.4~0.6L/m3,大大节约了吸收液。
c.吸收液供应无需专用喷嘴,避免了系统的堵塞。
d.系统阻力小,运行费用低。
e.占地少,适用于现有锅炉的改造。
(3)气动脱硫工艺主要构成单元
气动脱硫工艺的主要结构单元包括气流稳定室、吸收塔、浆液制备和水、渣后处理部分。
a.浆液制备系统吸收使用生石灰,制成熟石灰浆,制备方法与旋转喷雾干燥法类似。
b.水、渣后处理部分与湿式石灰石石膏法类似,也是曝气强制氧化、脱水。
由于渣中含有煤灰,因此不能制成石膏制品。
c.气流稳定室这是本技术的核心设备之一,内设若干导流板,以便对烟气进行整流,从而保证吸收塔中各过滤单元烟气处理量一致。
d.吸收塔也称过滤器,是本技术的核心设备之一,吸收塔内由若干个过滤单元组成一个过滤组件,气液在这此过滤单元中形成乳化层进行气液传质。
由于气液均处在高度湍动状态,因此传质速率大,效率高。
和其它吸收塔一样,塔顶设有高效除雾器。
整个系统,尤其是稳定室和吸收塔,对防腐要求较高。
该系统有较完善的自动控制系统。
目前,AFGD气动脱硫技术正在向大型化发展,已在江苏溧阳电厂应用。
提出了200—1000T/H锅炉的烟气脱硫方案。
3.水膜除尘器改造的除尘脱硫装置
水膜除尘器是燃煤锅炉普遍采用的湿式除尘装置,在电站锅炉上也曾大量采用。
随着国家对SO2排放的控制,人们自然地想到了对水膜除尘器进行改造,使它同时具有脱硫功能。
因此,在水膜除尘器改造为除尘脱硫一体化方面出现了各式各样的装置。
但总体来讲是将水膜除尘器的主体部分改造成一个塔器。
(1)水膜除尘器与喷淋塔结合
这是最简单的一种改造方式,具体作法是在除尘器本体内设置若干喷嘴,用来喷射碱性吸收液,设计上采用2~3层喷嘴布置,采用较大的液体喷淋量,吸收液完成除尘脱硫后排入灰水分离槽(沉淀池)。
经沉淀分离后循环使用。
这类装置结构简单,对原水膜除尘器不作大的改动。
但脱硫率低,一般只达50%—60%,取决于吸收液的pH值。
装置存在严重的带水现象。
也有加装除雾器的,但增大了阻力。
(2)水膜除尘器与湍球塔结合
此项技术采用了原武汉水利电力大学和浙江大学的湍流式湿式烟气脱硫除尘一体化技术,由绍兴热电厂开发的。
该一体化装置是在原文丘里水膜除尘器的基础上改造的。
先将原文丘里烟道缩口和喷嘴拆除,将原溢水口降低一定高度,在上部加装二层湍球,塔顶加装了除雾装置。
该装置吸取了电厂双碱法烟气脱硫的原理,采用碳酸钠作吸收剂,在塔外用石灰乳再生,保持吸收液的pH值,防止了塔内结垢。
按照湍球塔的运行特点,采用了较大的空塔气速。
由于拆掉了文丘里部分,降低了系统的阻力。
运行结果表明,除尘效率99%,脱硫效率75%。
但空心填料球易磨损。
将现有的水膜除尘器改造成除尘脱硫一体化装置还有不少形式,这里不再作介绍。
4.两段式除尘脱硫装置
所谓两段式是将旋风除尘器与吸收塔组合在一起的干、湿相结合的除尘脱硫一体化装置。
装置的主体是一个塔,下段除尘,上段脱硫。
烟气由塔的下段一侧切向进入,除去大部分尘粒后,由升气管上升到上面的脱硫段,此段的结构类似于板式塔,但降液管设在塔外,完成吸收液循环。
该装置是天津市环保技术开发中心介绍的。
另外他们还介绍了一种利用卧式网膜塔进行除尘脱硫的装置,也颇具特色。
关于中小型燃煤锅炉除尘脱硫一体化技术,近年来研究非常活跃。
一九九七年国家环保局科技标准司编辑出版了一本《中小型燃煤锅炉烟气除尘、脱硫实用技术指南》,其中介绍了不少好的技术。
近几年又陆续出现了不少这方面的技术。
第七节吸收法净化氮氧化物废气
一、概述
氮氧化物也是大气的一个主要污染物,是形成酸雨的主要因子之一。
人为产生的氮氧化物虽然只占自然生成数量的1/10(约50×
106t/a),但因其分布集中,与人类活动关系密切,所以危害较大。
氮氧化物的主要排放源也是来自矿物燃料的燃烧,包括固定燃烧源和机动车船和飞机,约占人为排放源的80%。
其余是一些化工过程排放的氮氧化物。
氮氧化物烟气的净化俗称烟气脱硝(或脱氮)。
在烟气脱硝方法中,除应用催化还原、吸附法之外,吸收法脱硝同样占据着非常重要的位置,如以水作吸收剂吸收NO2工艺,用稀硝酸吸收NOX工艺,用NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、NH4OH等碱性溶液吸收NOX的工艺,用浓HNO3、O3、NaClO或KMnO4作氧化剂,用碱液作吸收剂的氧化吸收工艺,对NOX的脱除率相当高,另外还有一些吸收还原法、络合吸收法等工艺都有不同程度的应用。
二、吸收法净化氮氧化物废气工艺
大型排气装置如火电厂、氮肥厂等排放的氮氧化物废气因其量大,一般采用吸附法或催化还原的方法进行治理。
由机动车、船排放的NOX,由于是流动源排放,一般是采取催化还原的方法,这方面已开发出定型装置。
但对一般中小型企业或中小型排放源,大多都采用吸收法进行治理。
在实际工程中吸收法治理NOX也大都伴有氧化-还原及反应。
有些方法是NOX中的NO氧化成NO2再吸收,有些则是把NOX还原成NO或N2。
这里简单介绍几种吸收法净化NOX的方法。
1.稀硝酸吸收法
利用NO和NO2在硝酸中溶解度比水大的原理,采用15%~30%的漂白硝酸(脱除了NOX以后的硝酸)对NOX废气进行吸收净化。
吸收设备一般采用喷淋塔。
吸收完NOX的吸收液经加温、吹脱(漂白)后循环使用,处理后的尾气经升温后排空。
正常操作时,净化效率可达70%~90%。
稀硝酸吸收NOX工艺控制主要是温度、空塔气速、液气比和吸收液中N2O4含量。
由于此工艺基本属物理吸收,因此低温时吸收效果好,一般控制在20~30℃范围内。
NOX的吸收属液膜控制,工艺上采用大的液气比,一般在10L/m3左右;
气速较低,空塔气速在0.2m/s以下。
吸收液中严格控制N2O4含量,要求在千分之几,因此用于吸收的硝酸必须经过充分“漂白”。
压力增大,有利于吸收。
2.氨-碱溶液两级吸收法
本法属还原-吸收法。
首先是在氨存在下,NOX废气中一部分NO2和NO与NH3反应生成亚硝酸铵,在这一过程中可以假定是由于NH+4的存在,使NO2和NO发生了氧化还原反应,生成了亚硝酸铵。
经过与NH3反应后的废气进入吸收塔用碱液进一步吸收。
吸收液循环使用。
大多数场合使用Na2CO3作吸收剂;
也有用NaOH的,但浓度要控制在30%以下,以免生成Na2CO3结晶而堵塞系统。
氨与NOX的反应进行得很快,可以在混合管道中进行。
塔内吸收过程受液膜控制,采用板式塔时应使用较大的喷淋密度,一般高达8~10m3/(m2h),空塔气速基本取上限,约2.2m/s。
由于存在着NO和NO2的反应,因此氮氧化物的氧化度(废气中NO2/NOX的值)对吸收有影响,一般该比值为50%时吸收效率最高。
该工艺的平均净化效率可达90%。
3.碱-亚硫酸铵吸收法
采用碱液(NaOH或Na2CO3)和亚硫酸铵溶液分别利用两个吸收塔分阶段吸收处理NOX废气,净化效率可达90%以上。
在碱液吸收塔,碱与NOX反应生成亚硝酸钠,可以回收。
第二级吸收中是利用了亚硫酸氨的还原作用,将NO2、NO还原成N2,本身生成硫酸铵。
两塔溶液均循环使用,处理后的废气排空。
设备采用板式塔,反应受两膜共同控制,可采用较大的空塔气速(1.9~2.3m/s)。
液气比适中(1.25L/m3左右)。
太高太低都会影响净化效率。
要求NOX氧化度要超过50%。
由于本法是利用处理硫酸尾气而得到的(NH4)2SO3-NH4HSO3的混合液,所以要求溶液中(NH4)2SO4含量要控制在180~200g/L,NH4HSO3的存在会降低吸收效率,但它又能抑制NH4NO2的生成。
因此NH4HSO3的浓度要掌握好,一般NH4HSO3/(NH4)2SO3<0.1或游离NH3<4g/L。
4.硫代硫酸钠法
利用硫代硫酸钠在碱性溶液中的还原性,把NOX中的NO2还原成氮气。
本方法工艺简单,净化效率高,只要能保证NOX的氧化度>50%,净化效率即可达到90%以上。
低的空塔气速(<1.0m/s=和大的液气比(>5L/m3)。
可使净化效率在95%左右。
可见吸收过程主要受液膜控制。
工艺操作中一般控制空塔气速稍高一点,1.25m/s;
液气比在3.5L/m3以上。
这个方法的最大特点是NOX的初始浓度对净化效率影响不大,运行成本也比较低,由于吸收液pH较高(>10),所以对设备的腐蚀也很小。
5.硝酸氧化-碱液吸收法
本方法是先用浓硝酸将NOX中的NO氧化成NO2,使NOX废气的氧化度超过50%,然后再用碱液吸收。
此工艺多用于NOX的氧化度较低的场合。
氧化用的浓硝酸也必须是漂白硝酸。
氧化段是吸热反应,希望升高温度,但一般不超过400C。
温度再高,又使NOX的氧化率降低,对第二步碱吸收不利。
该工艺流程长,设备多,投资和运行费用都较高,但对于氧化度较低的NOX废气,需要采用此工艺,净化效率可达80%。
除以上介绍的方法之外,其它还有用亚铁盐的络合吸收法、尿素溶液吸收法等工艺。
由于NOX的排放源不同,排放的浓度及成分也不同,因此在NOX废气的净化上出现了不少的方法和工艺,可以根据具体情况和吸收剂的来源,因地制宜地选用。
第八节吸收法净化硫化氢废气
硫化氢的毒性几乎与氰化氢相当,尤其因为它能麻痹嗅觉神经使人们失去警觉而危害极大。
硫化氢的人为来源主要是工业污染源的排放,天然气净化、石油精炼、炼焦及煤制气均排放大量的硫化氢,其余如染料、人造纤维、医药、农药、造纸、制革等行业,也排放一些高浓度的硫化氢。
因此必须加以治理。
对硫化氢的治理主要是依据它的弱酸性和强还原性,方法很多。
除使用一些干法(如改进的克劳斯法、活性炭吸附法、氧化铁法、氧化锌法等)之外,目前国内外治理硫化氧正在向以吸收法为主的湿法转变。
与干法相比,湿法设备简单,占地面积小,处理能力大,脱硫效率高,投资省且操作方便,一般无二次污染。
一、硫化氢治理方法的选择
吸收法治理硫化氢可分为物理吸收法、化学吸收法和吸收氧化法几类。
对于排量小而浓度高的化工、轻工废气可采用化学或物理吸收法;
对于排量大且浓度高的天然气、炼厂气除可采用克劳斯法之外,还可采用吸收氧化法;
对于一些低浓度的H2S废气,一般采用化学吸收或吸收氧化法进行处理。
这些方法处理后能得到副产品,大部分为硫黄,具有一定的经济效益。
二、化学吸收法
可以利用H2S水溶液的弱酸性而采用碱性溶液来吸收硫化氢,由于强碱溶液吸收H2S后再生困难,因而常采用具有缓冲作用的强碱弱酸盐,如碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、酚盐、氨基酸盐等的溶液,这些溶液的pH值大都在9~11之间。
除此之外,还可采用一些弱碱,如氨、乙醇胺类、二甘醇胺、二乙丙醇胺、二甘油胺等的水溶液作吸收剂来吸收处理含H2S的废气。
1.采用弱碱溶液吸收H2S
用乙醇胺类吸收H2S、CO2等酸性气体在1930年就已获得了应用。
已有若干种乙醇胺类的化合物可以采用。
目前应用最广的当数一乙醇胺(MFA)和二乙醇胺(DEA)。
化合物中所含的羟基能降低化合物的蒸气压并增加在水中的溶解度,所含氨基可以在水溶液中提供碱度,以促使对H2S的吸收。
例如乙醇胺在水中可与H2S发生如下反应:
一乙醇胺还可同时吸收气体中的CO2。
一乙醇胺与H2S和CO2的生成物在正常情况下有相当大的蒸气压,所以平衡溶液的组成随液面上酸性气体的分压而变化。
由于这些化合物的蒸气压随温度的升高而迅速增加,所以加热便能使被吸收的气体蒸出。
一乙醇胺分子量小,碱性强,因此在中等浓度时溶解能力就很大,而且价格低廉,容易从废液中回收,是H2S的一种很好的溶剂。
但它最大的缺点是能与废气中的COS和CS2生成不可逆的反应产物,这就造成了溶剂中吸收剂的大量损失。
因此,一乙醇胺只适用于处理COS和CS2含量较低的天然气和合成气。
而不适用于处理COS和CS2含量高的炼厂气和煤制气。
除此之外,一乙醇胺还具有两个明显的缺点,一是它的蒸气压相当高,会引起显著的蒸发损失,尤其低压操作时更为严重,需要用水洗的方法处理净化后的气体。
二是和其它大部分胺溶液相比,特别是在溶液浓度超过20%和溶液中溶解了大量的酸性气体的情况下,会对设备造成腐蚀,因此在使用一乙醇胺吸收酸性气体时,应特别注意设备的防腐蚀处理。
用二乙醇胺代替一乙醇胺吸收H2S具有更大的优越性。
二乙醇胺的蒸气压较低,蒸发损失少,较一乙醇胺少1/6~1/2,使工艺适合于低压操作,可以使用较浓的溶液(20%~30%)。
吸收负荷大,可达0.77~1.0mol/mol(H2S/胺),比一乙醇胺溶液高2~2.5倍。
使用二乙醇胺比用一乙醇胺吸收酸性气体时对设备的腐蚀性也较小。
因此使用二乙醇胺比使用一乙醇胺,投资和运行费用都低。
另外,二乙醇胺对烃类的溶解度也较小,由该方法回收的H2S气体中烃类含量<0.5%。
采用乙醇胺类吸收剂吸收H2S气体的流程如图2-39所示。
流程中的吸收塔和解吸塔优先采用填料塔,也有采用板式塔的。
吸收反应有一定的热效应,塔底溶液温度较高。
因此在净化浓度较高的酸性气体时,需液量较大。
使用甲基二乙醇胺、三乙醇胺和二乙丙醇胺可选择性地吸收H2S气体。
中间试验结果表明,在CO2含量非常高的情况下,这些胺类对H2S的选择能力非常强,当进料气中CO2含量为30%时,净化后的气体能够达到H2S含量小于百万分之五。
这是因为在相同的条件下,胺类对H2S的吸收系数比CO2大3~5倍,有的可达6—10倍。
2.采用强碱弱酸性盐溶液吸收H2S
采用具有缓冲作用的稀碳酸钠(3.0%~5.0%)溶液吸收酸性气体中的H2S,是1920年由科伯斯公司(KoppersCompany)开发的,称为西博(Seaboard)法。
采用此法可使H2S的脱除率达85%~95%。
在常温常压下,用碳酸钠溶液吸收酸性气体时,溶液对H2S的吸收优于对CO2的吸收。
而且由于弱酸根的缓冲作用,溶液的pH值在吸收过程中不会有很快的变化,保证了操作的稳定性。
碳酸钠溶济吸收H2S的反应为:
同时也能吸收气体中的氰化氢并用时被氧化:
该工艺用稀碳酸钠溶液在逆流塔中对H2S进行吸收,并用低压空气在另外一个塔中再生,再生空气流量一般为气体流量的1.5~3倍。
再生产生的高浓度H2S气体或回收或处理达标后排放。
该方法的优点是设备简单,投资和运行费用低。
但主要缺点是一部分碳酸钠变成了重碳酸盐而降低了吸收效率,一部分变成了硫酸盐而被消耗。
为了克服这些缺些点,科伯斯公司又开发了采用真空蒸馏再生的碳酸钠溶液吸收H2S的工艺,其优点是解吸的硫化氢浓度高,可以回收,其次是用真空解吸可把蒸气需要量降至常压解吸用量的1/6。
一些研究者还报道了用碳酸钾、磷酸三钾来吸收H2S的工艺,据说采用钾盐比钠盐吸收H2S有更大的吸收容量和更高的吸收选择性。
三、物理吸收法
物理吸收法一般是采用有机溶剂作吸收剂,用有机溶剂作吸收剂有两大优点,一是可以选择性地吸收H2S,二是只需降压即可解吸。
能够用于对H2S进行物理吸收的溶剂必须具备以下特性:
对H2S的溶解度要比水高数倍,而对烃类、氢气溶解度要低;
蒸气压必须要低,以免蒸发损失;
必须具有很低的粘度和吸湿性;
对普通金属基本不发生腐蚀;
价格必须相对较低。
目前提出的有机溶剂物理吸收H2S的工艺不少,而且许多已有工业化装置在运行,应用的吸收剂有甲醇(勒克梯索尔法)、碳酸丙烯酯(福洛尔法)、N-甲基-2-吡咯烷酮(普里索尔法)、磷酸三丁酯(埃斯塔索尔凡法)、环丁砜+二乙丙醇胺(苏尔菲诺法)和甲醇+乙醇胺(阿米索耳法)。
后两种方法实际上是把物理吸收和化学吸收结合在一起的方法。
典型的物理吸收法流程示于图示2-40中。
此流程图集合了溶剂再生可能采用的三种形式,即简单闪蒸、惰性气体解吸及热再生。
此外
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