污水污泥资源化技术及进展Word格式.docx
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日本对污泥的资源化十分重视,2003年污水处理污泥干重达到220万t,64%得到循环利用。
1995年以前以农业利用为主,从1995年开始,建材利用超过农业利用,而且从2000年开始,这种趋势更加明显。
欧洲各国循环利用的势头强劲。
据比利时丹麦、德国、希腊、法国、爱尔兰、卢森堡、荷兰、奥地利、葡萄牙、芬兰、瑞典、英国等13个国家统计,1992年循环利用数为2351个,到2005年增加到3947个,13年间增长了1.68倍。
其中希腊增长7倍,葡萄牙增长2.84倍,英国增长2.37倍,爱尔兰增长21倍,法国增长1.9倍,比利时增长2.76倍。
美国1998年产生干污泥690万t,循环利用达到60%,2010年将达到70%[2]。
1污水污泥的氮磷资源回收
随着工农业的生产的发展,磷矿石需求日益增大。
世界上76%的磷矿石用于生产化肥,而为了人口增加和粮食增产的需要,化肥的需磷量又以每年8%的速度递增。
据估计全世界磷矿储量只能维持100年左右,磷将成为人类和陆地生命活动的限制因素。
我国已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一。
1998年5月第一届“从污水与动物粪便中回收磷”国际会议在英国召开,这标志着磷的回收利用已成为水处理领域中的前沿课题。
城市污泥中含有丰富的磷元素,我国城市污水处理厂的初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5计)分别为1%-3%、0.78%-4.3%[3],所以从城市污泥中回收磷不仅能够缓解磷矿短缺压力,而且能够使得污泥减量化及防止过量磷排放造成水体富营养化。
相对污泥来说,污水中的磷含量较低,因此就存在回收上的技术困难。
现有的污水除磷工艺如强化生物除磷工艺,一般是利用聚磷菌对磷的好氧吸磷—厌氧释磷作用,将污水中的磷聚集到活性污泥中,然后可以通过对污泥进行处理,回收其中磷资源。
在英国,生活污水和动物粪便中每年排放的磷量分别为4.5万吨和20万吨,共计是英国一年消费磷酸盐产品(不包括化肥)的6倍[4]。
在欧洲其他国家也存在类似的情况,生活污水和动物粪便中含有的磷量大大超过了非化肥工业对磷酸盐的需求。
因此对集中的城市污水和养殖场排泄物中的磷进行回收循环是非常有必要的,而在农村地区,生活污水和动物粪便回田利用也是将磷进行循环利用的好办法。
我国目前工农业生产中排放的污水中含有大量的磷,每年城镇污水排放量为460亿吨,污水含磷量一般在3-6mg/L,以平均4.5计算,仅城镇地区每年污水中排放磷量为20.7万吨,我国2/3人口在农村,如果包括农村的污水排放,则每年污水中磷的排放量为62.7万吨。
按照全国磷矿石平均含P2O5为17%计,由此推算每年污水磷排放量折合837万吨磷矿石。
由此可见,随污水流失的磷量是巨大的,如果不采取管理和回收利用措施,会造成严重的资源浪费[5],还会引起水体富营养化,影响水体环境。
现在国内外已有很多学者污水中回收磷,为了控制磷排放,各国都加强了污水中磷的去除,甚至采用强化生物除磷工艺去除污水中的磷,这样处理使得污水中的磷暂时转化进污泥中,常规污水处理厂排放的污泥含有丰富的磷元素,我国城市污水处理厂的初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5计)分别为1%-3%、0.78%-4.3%,强化生物除磷工艺污泥中磷含量为(以P2O5计)5%-8%。
用污水灌溉或将剩余污泥直接作为肥料用于农业,是传统的循环利用营养物的方法。
但考虑到土壤营养物过剩、重金属污染以及卫生问题等,近年来这种直接的土地利用在许多国家都受到了质疑,利用率也呈下降趋势。
与此同时,在欧洲和日本等磷资源相对短缺的国家,从污水处理过程中回收含磷产品已逐步成为一项研究热点[6]。
目前对污水中磷回收的研究和应用中以鸟粪石沉淀形式回收磷实例居多,其次是磷酸钙形式,其他还有磷酸铝和磷酸铁等。
鸟粪石(MAP)的化学成分为MgNH4PO4·
6H2O,是一种难溶于水的白色晶体,0℃时1L水中仅能溶解0.023g,常温下,在水中的溶度积为2.5×
10-13。
鸟粪石可以直接作为缓慢释放肥料或在肥料生产中被利用,但不能被磷酸盐加工利用;
磷酸钙能被工业磷酸盐利用,也是磷肥加工原料,磷酸铝可被特种磷回收工艺用作原料,但不能被其他磷酸盐工业或肥料工艺利用;
有研究表明磷酸铁能够被生物吸收或生物转化为可溶性磷,但对磷酸铁作为肥料的价值目前仍存在争议。
综合各方面情况,鸟粪石与磷酸钙被认为是最有前景的磷回收途径,也是应用和研究最多的内容[6]。
国内有汪慧贞、王绍贵等人有关于磷酸钙形式和鸟粪石形式回收磷的实验研究和磷回收相关综述。
研究了pH、曝气等对MAP形成的影响,得出通过曝气结合加碱的方法调节pH至9.3-9.5使得磷回收达到80%左右[7-8]。
李金叶、郑平等研究了在废水处理中用鸟粪石法除磷脱氮及鸟粪石的形成机理、形成条件,对pH、离子浓度和反应时间等进行了分析[9]
荆肇乾,吕锡武等研究了结晶法、沉淀法回收污水中的磷[10]。
黄自力,夏明辉,肖晶晶,陈治华等采用模拟废水为研究对象,探讨了pH值,N/P、Mg/P摩尔比和温度对鸟粪石生成的影响。
实验结果表明,当模拟水样的PO43--P(以P计)为5mmol/L,调节水样pH值10.0,N/P,Mg/P摩尔比分别为2,1.5控制反应温度30℃,有98.9%的磷转化为鸟粪石[11]。
梅翔,王磊,陈建华等探讨连续流内循环反应器以磷酸钙盐形式从污泥厌氧消化液中回收磷的工艺条件,考察了pH、Ca/P摩尔比、曝气强度和水力停留时间等因素对磷回收工艺过程的影响。
结果表明,在污泥厌氧消化液总磷浓度86-108mg/L、正磷浓度66-80mg/L的条件下,保持反应体系pH9.0-9.5、Ca/P摩尔比2.0、水力停留时间45min、曝气强度0.014L/(L·
min),内循环反应器磷的回收率接近90%,同时回收产品中磷的含量(以P2O5计)达到22.15%,可以作为磷肥生产原料[12]。
国外也有很多相关研究。
Stratful研究发现,pH为7.0时,在Mg2+,NH4+和PO43-的初始浓度分别为187mg·
L-1,266mg·
L-1和742mg·
L-1(摩尔比为1∶1.9∶1)的条件下,没有鸟粪石生成。
pH升至7.5时,也只有少量鸟粪石生成。
pH提高到8.5后,Mg2+去除率可达92%[13]。
在结晶法回收磷酸钙的研究中,发展得较为成熟是荷兰DHV公司开发的Crystallactor(生产性流化床反应器)工艺。
该工艺采用一个设在侧流中的流化床反应器,以沙粒为载体,将厌氧池富磷上清液中的磷结晶生成磷酸钙并回收,回收产品的含磷量约为11%[10]。
荷兰Geestmerambacht污水处理厂就安装有3谈该生产性装置处理溶解性富磷上清液,靠投加Ca(OH)2形成小颗粒状磷酸钙作为回收形式[14]。
日本岛根(Shimane)县污水处理厂,安装有3套已运行的处理来自该厂污泥消化液的鸟粪石回收装置。
Mg(OH)2与NaOH以1:
1的摩尔比投入污泥消化液中,以增加pH,使鸟粪石以小颗粒状在流化床内沉淀结晶。
磷回收装置目前能实现90%的溶解性磷酸盐回收,以保证生物除磷达标运行[15]。
综上所述,结合国内外磷回收研究现状以鸟粪石(MAP)和磷酸钙盐为目前磷回收研究热点。
但现有的研究中主要存在下列问题:
1)以MAP形式回收磷的同时可以回收一定量的氮资源,一般采用投加MgCl2或MgO等,这样需要投加的Mg源成本较高,因此就存在着寻找合适的Mg源问题;
2)以磷酸钙盐形式回收磷资源,磷酸钙盐的溶度积都比较低,但投加钙盐成本太高。
如果只以磷酸钙盐回收磷则放弃了消化液中的氮资源。
2污水污泥的能源化利用
2.1污泥消化制沼气
污泥厌氧消化是利用无氧环境下生长于污水、污泥中的厌氧菌菌群的作用,使有机物经液化、气化而分解成稳定物质。
同时,病菌、寄生虫卵被杀死,固体达到减量化和无害化。
沼气就是有机物在厌氧条件下经厌氧菌的分解作用产生的以甲烷为主的可燃性气体。
据估算,1m3沼气的燃烧发热量相当于1kg煤或是0.7kg汽油。
对于日处理10万吨规模以上的污水处理厂宜采用厌氧消化工艺制沼气[16]。
戴前进,李艺,方先金[17]研究了剩余污泥、初沉污泥和混合污泥在中温(35℃)条件下,污泥的产气速率和产气量。
剩余污泥、初沉污泥和混合污泥产气中CH4和CO2等主要组分含量的差异并不显著;
从污泥的产气速率、产气量和消化性能分析,不同污泥之间的相互关系是:
混合污泥>
初沉污泥>
剩余污泥,可见城市污水处理厂中初沉污泥(或混合污泥)比单独的剩余污泥更适宜于采用厌氧消化工艺。
2.2污泥制合成燃料
利用城市污泥中含有大量有机物、发热量也很高的特点,可将污泥制成合成燃料。
有研究表明,将煤50%、消化污泥35%、添加剂(含固硫剂)15%配制的合成燃料,其热效率比煤热效率高14.71%[18]。
另外,污泥具有黏结性能,将活性污泥作为黏结剂与无烟粉煤混合加工成型煤,燃烧时污泥在高温气化炉内被处理,防止了污染。
此外,污泥作为型煤黏结剂,还可改善高温下型煤的内部孔结构,提高型煤的气化反应性,降低灰渣中的残炭[19]。
污泥中含有大量的有机物和部分纤维木质素,脱水后具有一定的热值。
污泥的燃烧热值与污泥的性质有关,见表1[20]。
表1不同污泥的燃烧热值kJ/kg
由表1可看出,干化污泥作为燃料,开发潜力很大。
通过焚烧既可达到最大程度的减容,又可利用热交换装置(如余热锅炉)回收热量,产生的蒸汽用来供热采暖或发电。
污泥焚烧过程的核心设备是焚烧炉,目前使用的焚烧炉有立式多层炉、回转窑炉、流化床炉、喷射焚烧炉等,应用最广泛的是流化床焚烧炉。
另外,还可用污泥、煤及其他添加剂配制成“合成燃料”,作工业窑炉或生活锅炉的辅助燃料[21]。
污泥焚烧成本较高,在污泥的性质或量大不能农用时可考虑采用。
2.3污泥低温热解制油
德国的科学家Bayer和Kutubuddin开发了污泥低温热解工艺,工艺流程如图1所示[22]。
图1污泥低温热解工艺流程图
污泥热解过程是在无氧或缺氧的条件下加热干燥污泥至一定温度(<
500℃)并停留一定时间。
经干馏和热分解将污泥中的脂类和蛋白质转变成碳氢化合物,最终产物为油、反应水、不凝气体和炭。
其中部分产物的燃烧热可作为前置干燥和热解的热源,剩余热量以油的形式回收[23]。
我国的科研人员何品晶、贺利民、潘一廷等在污泥热解技术方面做了大量的工作[24-27]。
同济大学利用回转式管式炉进行小试得出污泥热解小试操作参数。
何品晶等还通过对污泥热解过程的能耗分析,认为热解处理成本低于焚烧法,具有较好的应用前景。
在传统热解工艺的基础上,近年来又开发了微波热解技术。
与传统电加热及燃气加热热解工艺相比,微波热解所用的时间更短,且生成的液态油中含氧脂肪类物质含量较高[28]。
日本ShinjiTton等[29]采用该法对活性污泥进行热解制油,试验表明污泥中48%的有机成分可转化为重油。
贺利民[30]对炼油厂废水处理污泥也进行了催化热解试验,以Na2CO3为催化剂、CH2Cl2为萃取剂,总压为1.4MPa,产油率随温度的升高而增加,当温度为300℃时产油率大于54%。
低温热解制油有许多优点:
(1)设备较简单,无需耐高温、高压设备;
(2)能量回收率高;
(3)对环境造成二次污染的可能性小,经评价,处理后污泥中的重金属绝大多数进入炭和油中,在以后的使用过程中会被进一步氧化达到无害化;
(4)与焚烧技术投资相当或略低,运行成本仅为焚烧法的30%左右[31]。
3污水污泥的材料化利用
3.1污水污泥制砖
污泥中除了有机物外往往还含有20%~30%的无机物,主要是硅、铝、铁、钙等,与许多建筑材料常用的原料成分相近,可以分别利用污泥中的无机成分和有机成分制造建筑材料。
污泥制砖有两种方法,一种是用干污泥直接制砖;
另一种是用污泥焚烧灰渣制砖。
用干污泥直接制砖需要在成分上进行适当的调整,使其成分与制砖黏土的化学成分相当,一般可掺入煤渣、石粉、粉煤灰、黏土或水泥。
当污泥与黏土按质量比1∶10配料时,污泥砖与普通红砖的强度基本上一样。
用污泥焚烧灰制砖时,因污泥的性质不同焚烧灰成分相差很大,要注意加以区别。
在污泥脱水时加石灰作为助凝剂会使焚烧灰的CaO含量增高,CaO过高的焚烧灰制得的砖强度很低。
一般情况下,焚烧灰的成分与制砖黏土成分相近,制胚时只需添加适量黏土与硅砂,比较适宜的配料比为焚烧灰∶黏土∶硅砂=100∶50∶(15~20)。
污泥砖在焙烧过程中病原菌可全部被杀灭,重金属(As、Cd、Cr、Cu、Pb等)被固结,实现无害化。
污泥制砖的前提是其成分与传统制砖原料粘土具有相似性,研究表明:
生活污泥燃烧产物和粘土的化学成分基本接近,在适当调整以及混入适量添加剂后,完全可以制备建筑用砖[32-33]。
西方国家常采用污泥焚烧灰制砖,我国则倾向采用干化污泥制砖,充分利用污泥中有机质的发热量,降低烧砖能耗。
张方梅和陈绍伟将预处理后的城市排水管污泥与粘土混合,研究了不同混合比对烧制效果的影响,制备出性能优良的建筑砖[34]。
赵伟等在页岩砖生产中添加污泥,发现当污泥掺量控制在10%左右,烧结温度在870~1000℃时,砖的抗压和抗折强度符合国家《烧结普通砖标准》(GB5101-93),控制烧结温度在870~920℃,可减少能量损耗[35]。
3.2污水污泥制水泥
污泥制水泥的理论是污泥灰分高,其化学特性与水泥生产所用的原料基本相似,干化和研磨后添加适量石灰即可制成水泥。
此外,水泥窑具有燃烧炉温高和处理物料量大等特点,利用城市污泥烧制水泥同时兼具减容和减量作用。
发达国家利用水泥窑处理废弃物生产生态水泥已有20余年的历史,而我国尚属起步阶段。
日本将城市垃圾焚烧灰和下水道污泥一起作为原料,生产所谓“生态水泥”[36]。
Raghunathan&
Gullett利用污泥、石灰石和粘土生产粘结材料,结果表明:
在1000℃下煅烧50%干污泥和石灰石、粘土混合物4h,所获产品性能优于美国材料试验学会(ASTM)规定的砌筑水泥标准[37]。
马勇和郁卫华用水质净化厂污泥代替粘土生产水泥,考察了其物理形态、重金属元素以及对细菌、恶臭的消减,并进行了中试,确定了相关的工艺参数。
范方禄和李永鑫将城市污水厂污泥以30%的比例掺入石灰生料中烧制水泥熟料,通过形貌分析、化学成分分析、物理性能测试和物化特性分析,发现:
水泥熟料各项指标都没有因污泥掺入而导致异常,反而具有优良熟料特征[38]。
利用污泥制水泥上存在一些技术问题需要解决,如污泥中含活性阴离子氯,可造成钢筋发生小孔腐蚀,限制了污泥水泥的应用范围。
3.3污水污泥制陶粒
陶粒及其制品由于轻质、高强、隔热、保温、耐久,正在成为替代型建材[39]。
上海建科院研究了粉煤灰掺加20%~30%城市污泥的制陶工艺,结果表明:
利用容重700~800级的烧结粉煤灰陶粒可配制出C40混凝土,其水泥用量与同标号普通碎石混凝土相同,且浸出液中重金属达到地面水Ⅲ类标准;
1m3陶粒可消纳含水率80%的污泥0.24t,折合干污泥0.048t[40]。
一些研究采用城市污水厂污泥替代河道淤泥或部分粘土烧制轻质陶粒,所得产品可商业出售。
贺君等比较了污水厂污泥与烧胀陶粒所需原料的化学成分,指出在所加辅料适宜且焙烧工艺控制得当的前提下,完全有可能烧制出500级以下的轻质陶粒[41]。
严捍东研究了粘结剂对污泥塑性的改善效果,结果表明粘结剂掺和量在20%~60%间时,污泥塑性均可得到改善,生活污泥经改性可以烧制超轻陶粒[42]。
杜欣等比较了“湿法造粒-烧结”和“干化-烧结”两种生活污泥制陶工艺,指出“干化-烧结”制陶从性能到成本更有技术优势[43]。
研究成果均指出:
通过控制污泥的掺量及焙烧温度,充分利用污泥有机质作为焙烧过程发泡剂,不仅能够降低原料成本,获得性能优异的陶粒及轻质材料,还在一定程度上解决了污泥出路问题。
4污水污泥的其他资源化利用途径
4.1污泥作黏结剂
污泥本身含有机物,如蛋白质、脂肪和多糖,具有一定的热值,又有一定的黏结性能。
活性污泥做黏结剂将无烟粉煤加工成型煤,而污泥在高温气化炉内被处理,防止了污染;
污泥作为型煤黏结剂,替代白泥可改善在高温下型煤的内部孔结构,提高了型煤的气化反应性,降低灰渣中的残炭,提高炭转化率。
污泥既可作为一种黏结剂,同时也是一种疏松剂,污泥的热值也得到了利用,且污泥处理量大[44]。
4.2污泥作吸附剂
化学活化法可以有效地将污泥中的含碳有机物转换成固定碳,制备出多孔结构发达、吸附能力强的活性炭,对碘平均吸附量可达771.3mg/g[45]。
近年来,还有学者开展了污泥焚烧灰去除重金属废水的研究,对废水中Cu2+的去除率可达98%[46]。
4.3污泥的高温堆肥
目前世界各国采用的方法有静态和动态堆肥两种,如自然堆肥法、圆柱形分格封闭堆肥法、滚筒堆肥法、竖式多层反应堆肥法以及条形静态通风等堆肥工艺,这些方法都在不断发展.美国20世纪80年代初开发了比较完善的贝尔茨维尔好氧堆肥法,主要采用堆底穿孔管道通入空气的方法,能够防止臭气扩散,比较安全卫生.污泥连续发酵工艺主要是利用快速发酵回转仓完成中温、高温发酵工艺,是目前国际上较为先进、也较为普遍使用的处理方法.它具有高效、防臭和成品质量高的特点,已在美国、日本、欧洲广为采用[47]。
4.4污泥干燥制肥
干燥制肥是利用污泥中的有机肥通过消化污泥干燥造粒工艺,并向污泥中添加必要的氮、磷、钾等营养成分,将污泥加工成复合有机肥的污泥资源化处置方式。
当污泥中的重金属含量低于农用标准时,污泥干燥造粒、生产有机复合肥的技术是污泥处置的主要手段。
4.5污泥制动物饲料
污泥中含有大量有价值的有机质(蛋白质和脂肪酸等),其中粗蛋白占干污泥量的28.7%~40.9%,纤维素占干污泥量的28.7%~40.9%,脂肪酸占3.7%左右,其余为灰分。
70%的粗蛋白以蛋氨酸、胱氨酸、苏氨酸的形式存在,各种氨基酸之间相对平衡,是一种非常好的饲料蛋白[48]。
4.6污泥制碳源
在生物处理系统内,初沉污泥是最具发展潜力的可利用碳源。
通过生物热解、化学水解及生物水解等,可将其中的固态有机物转化为易于生物利用的低分子溶解态有机物(即快速碳源),重新投加于污水处理系统,从而获得较高的脱氮除磷效率[49]。
Rong等[50]对用臭氧氧化污泥作为反硝化碳源进行了研究,研究结果表明,由于臭氧氧化污泥中含有氨,用它作为反硝化碳源不能完全去除氨。
Diafer等[51]采用湿式氧化法处理污泥,处理后的污泥可直接用于填埋;
用处理后的上层清液作为反硝化菌的碳源,效果令人满意。
吴一平等[52]对城市污水处理厂初沉污泥转化为生物脱氮除磷系统快速可利用碳源进行了试验研究。
指出控制初沉污泥含固率2.13%左右,温度33℃,HRT为3d,pH值5.5~6.5时,初沉污泥水解转化率为13.6%,VFA产率为0.102mg(每毫克污泥所产生的COD);
初沉污泥经粉碎预处理后,控制含固率2.20%左右,温度33℃,同样的pH值下,HRT为2d时,水解转化率可达20.59%,VFA产率为0.152mg,可为脱氮除磷系统提供快速可利用的碳源。
初沉污泥水解/酸化产物的脱氮速率比城市污水、初沉污泥中的碳源的脱氮速率分别高出2倍和11倍,也比外加甲醇提高约1/3。
因此初沉污泥水解/酸化产物是生物脱氮除磷系统一个经济有效的可替代快速碳源[53]。
5结语及展望
综上所述,目前关于污水污泥的资源化利用研究主要可以归纳为三个方面:
(1)才污水污泥中回收氮磷资源。
当前污水除磷技术采用生物强化除磷工艺,将水体中的氮磷大量转移到污水污泥中,可以通过污泥的浓缩、厌氧消化等工艺手段,将污泥中磷释放到浓缩液。
消化液中。
再投加钙、镁等,以磷酸钙(镁)盐形式回收污泥中磷资源具有巨大的研究应用前景。
(2)污水污泥含有大量的有机成分,可以通过产氢产甲烷微生物作用,获得沼气等生物能源;
污泥具有较高的热值,也可作为燃料燃烧回收其中热值;
还可以通过低温热解技术使污泥中蛋白质等分解回收油。
(3)污泥也可以作为建筑材料,如污泥制砖、水泥、陶粒等。
此外污泥还可作为其他资源化利用,如作黏结剂、吸附剂、碳源等。
污泥是一种很有利用价值的潜在资源,为了充分利用这种资源,减少环境公害,应大力发展开展污泥综合利用方面的科学研究,以经济、安全、合理、有效、有益的原则利用污泥,以发挥其巨大的经济效益、社会效益和生态效益。
污泥的资源化利用将是未来污泥处置的一大发展趋势。
目前,污泥的资源化利用主要是在农业、材料、能源方面的应用,这些方法在技术上是可行的,但是大多由于成本较高,工艺还不是很成熟,因此在实际处置过程中应用于工业处理还是较少。
如何降低成本,完善工艺是各国研究者们面临的一大问题,也是今后研究的重点。
我国污水处理率不断提高,随之产生的污泥量不断加大。
作为一类二次资源,污泥含有丰富的营养物质和可用的无机组分,应在兼顾环境效益、社会效益和经济效益的前提下,尽可能地加以资源化利用。
污泥资源化处理和利用是我国污水处理厂可持续发展的根本出路和必然选择,同时也是我国环境保护产业的大势所趋。
选择何种污泥资源化技术,应综合考虑该地区污水处理的工艺特征、污泥性质以及行业需求。
6参考文献
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[2]于漧.污水处理厂污泥资源化的研究.科技纵横,2007,36-38
[3]孙博雅,陈洪斌.污水处理磷回收
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