浅谈石化设备油垢焦垢化学清洗技术Word下载.docx
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通过常减压蒸馏生成汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡与沥青等。
对煤柴油进行热裂解生成烯烃,随后进行去氢、聚合、加成、异构化、烷基化等工艺反应,生产出化工、化纤、化肥、塑料、橡胶等多种产品。
在这些生产过程中,设备与管道难免会生成与积聚各类油垢,由于处于不同生产装置与不同工艺环境,从常温至高温,故形成不同类型油垢。
这里统称“油垢”,实际上根据形态与组成可分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化铁油垢、含催化剂油垢等。
油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成。
根据上述组成配比的不同,形成不同类型的油垢,油垢属憎水型有机混合物膜状污垢。
1.1轻油垢
轻油垢指金属表面上附着一层较薄的油脂与蜡膜,并混有少量其它杂质与灰尘,一般是在低温(<
100℃)下形成的。
如新设备内壁制造后涂刷了防锈油膏,投运前安放在外氧化而形成轻油垢。
1.2重油垢
重油垢指金属表面上有一层附着力强的渣油蜡油层,其中含有一些焦油沥青,并混有一些其它杂质,一般是在100~300℃时形成的。
1.3胶油垢
胶油垢指附着力较强的高分子粘结体油垢,既含有焦油沥青,又含有较多的有机聚合物。
某些胶油垢有弹性。
这是在高温条件(100~300℃)下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应,生成游离基聚合母体,并进一步聚合缩合,生成结构复杂的高分子胶体,粘结于设备表面。
1.4焦油垢
焦油垢指附着力强的结焦与碳化的油垢,大部分是焦质与沥青,并含有少量有机聚合物与腐蚀产物。
这是在高温(200~400℃)条件下或在冷却冷凝时,烷烃烯烃发生自聚环化,并逐步脱氢缩合,由低级芳烃转化为多环芳烃,进而转化为稠环芳烃,由液状焦油转化为固体沥青,并进而形成焦垢;
或在工艺物料中的自由基(甲基、乙基与苯基)与烯炔自身聚合成微粒,反应生成多环芳烃,再进一步脱氢缩合而形成结焦。
1.5焦碳垢
焦碳垢指金属器壁上有一层附着力很强的积炭,这是在更高温度(>
400℃)下,上述通过脱氢缩合的焦油垢继续脱氢缩合,逐步石墨化,从疏松的积炭,逐步转化成较硬的碳垢。
当然设备表面上由于Fe、Ni离子起催化作用,可先生成金属碳化物,再逐步转变成焦垢与碳垢。
1.6含硫化铁油垢
随着采用原油含硫量增加,物料中硫化氢、硫醇在一定条件下与钢铁器壁发生腐蚀反应生成硫化铁。
这些硫化铁针对不同设备不同环境可分别与轻油、重油、蜡油、焦油混杂一起,形成含硫油垢。
1.7含催化剂油垢
炼油及后续深加工生产过程中均需要油浆中加入催化剂,催化剂能促进聚合反应进行,并在设备表面上聚合沉积粘稠状油垢。
另外,由催化剂微粒形成的沉积物,也可在热交换过程中在管壁上形成焦油垢。
实际上石化装置不同设备中生成的油垢,并不总是上述单一类型油垢,很多是两种以上类型油垢组成,如高温换热器管壁外层是重油垢,中层是焦油垢,内层是焦碳垢。
如需进行多层次清洗,就会给制定清洗工艺增加困难。
2.化学清洗剂选用
根据被清洗设备结构及所生成的油垢情况,可以选用物理清洗与化学清洗,本文重点讨论化学清洗。
2.1碱性水溶液
常用碱性物有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠等,一般有几种碱性物组成碱性清洗剂.但碱性清洗剂对动植物油起皂化反应清除能力好,而除硅酸钠外对矿物油清除能力大多较差,因而常作传统的日用除油剂,工业上仅用于一般脱脂。
碱性清洗剂价格便宜,缺点是强碱会使机械部件受到损伤,有色金属部件只能使用硅酸钠等配成的水溶液。
2.2有机溶剂
常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等,靠对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢。
低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢溶解性好,但易燃,应用受到限制,高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗力稍差,但价廉、不易燃,应用较广。
卤代烃四氯化碳、三氯乙烯等,不燃或难燃,但易挥发且有毒,因对油垢溶解力大,脱脂力比石油溶剂强10倍,虽价贵,但仍有应用。
氯氟烃对大气臭氧有破坏作用。
虽去油能力强,但应慎用。
醇类溶剂多用乙醇、异丙醇,除亲水外,对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大。
一些特殊溶剂N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺等具有选择性高、溶解力强的特点,在国外清洗剂专利中常用。
有机溶剂除单用外,常混合使用。
如CN1056524的焦油去除剂组成为:
成分苯乙烯柴油对苯二酚三氯甲烷香精
质量分数/%10~5030~600.01~310~300.05~1
2.3表面活性剂溶液
表面活性剂(简称SAA)由于具有两亲结构(亲油基与亲水基),因而其低浓度水溶液具有减少表面张力,润湿渗透,乳化分散与增溶等独特作用,故对液态油垢有良好清除能力,但对固态油垢去除能力差。
常应用阴离子表面活性剂(a-SAA),如烷基苯磺酸钠,与非离子表面活性剂(n-SAA),如烷基酚聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚。
商品金属清洗剂常用一种或多种SAA配伍,如6501,即为椰子酸二乙醇酰胺或称尼纳尔;
而105,由24%脂肪醇聚氧乙烯醚,12%的烷基酚聚氧乙烯醚与24%的6501组成。
SP-1由聚醚(2040、2070、2020)25%+1.5%+1.5%,烷基酚聚氧乙烯醚3%,亚硝酸钠3%组成。
〖JP2〗由于纺织工业通用的匀整剂(平平加),即是脂肪醇聚氧乙烯醚;
乳化剂(OP-10或TX-10),即为烷基酚聚氧乙烯醚;
渗透剂JFC,即为仲辛醇聚
氧乙烯醚较易在市场上买到,因而上述几种SAA最为常用。
2.4碱与表面活性剂的混合溶液
为了改善单一碱与SAA溶液清洗能力的不足,适应多种油垢的清洗,往往把碱性物与SAA复配,通过它们的协同效应,使润湿渗透、分散乳化与增溶能力倍增,它广泛的代替石油溶剂清洗轻油垢与重油垢,但对粘性更强的焦油垢、胶油垢、含催化剂或硫化铁油垢清洗能力差。
国内商品清洗剂中多是这类产品。
国外专利报道也不少.如前苏联专利1273390,组成为:
成分三聚磷酸钠纯碱烷基苯磺酸钠三乙醇胺亚硝酸钠糊精水
质量分数/%1.5~22~2.55~100.3~10.3~0.60.01~0.1余量
2.5有机溶剂与表面活性剂溶液
由于单一有机溶剂仅能去除油垢,为了弥补清除非油溶性污垢的不足,把有机溶剂与SAA混合复配,能产生更强更有效的清洗剂。
可分为两类,一类是两相清洗剂,以乳化或增溶状态存在,发挥两者的协同效应,使对粘附性强的重油垢、焦油垢、胶油垢及积炭有良好的清洗能力,并且能同时去除水溶性与油溶性污垢。
由于加入SAA水溶液,就可减少较贵的有机溶剂用量,也可减少挥发,且不易燃烧,可在常温下清洗。
另一类是由醇醚类溶剂加SAA水溶液称含有两亲溶剂的清洗剂,由于增大了SAA与某些添加剂在水中的溶解度,除油垢能力比SAA水溶液大有提高。
如罗专利93275用于槽车残油清洗,组成为:
成分煤焦油蒸馏物乳化剂APE
质量分数/%9010
美专利4854973用于发动机除炭与脱漆,组成为:
成分二氯甲烷二甲基甲酰胺n-SAA与a-SAA混合物水
质量分数/%755515
2.6有机溶剂与碱混合溶液
通常在醇醚类两亲溶剂的水溶液中加入少量碱形成的清洗剂,其去油垢能力比原来溶剂水溶液大有提高。
另外在所报导的除炭剂中,有较多的是在有机溶剂中加入氨类与胺类,因氨、胺类具有弧对电子,对带正电性的炭分子具有较强的吸附作用。
如美专利4992187用于发动机除灰与脱漆,组成为:
成分N-甲基-2吡咯烷酮联氨
质量分数/%4~964~96
2.7碱、表面活性剂与有机溶剂混合溶液
碱性SAA溶液虽具有润湿乳化分散与增溶等性能,对去除轻油垢、重油垢有较大能力,但对含积炭沥青较多的焦油垢能力较差,这时应加入有机溶剂,一种是两亲的醇类,如异丙醇,会使胶束增大,有利于非极性有机物插入胶束“栅栏”间,使清除焦油垢能力大大增强。
另一种是加入亲油性有机溶剂如卤代烃、酚类、二甲基甲酰胺等,对去除积炭、剥离涂层有较大作用。
如CN1095756(1944)用于清洗油垢,组成为:
成分烷基苯磺酸40%NaOH硅酸钠三聚磷酸钠
质量分数/%6~124~81~20~0.5
成分SP-1CMC分子筛异丙醇
质量分数/%1~50.5~1.51~1.50.5~1
成分C11-13脂肪硫酸酯盐Aeone香精颜料水
质量分数/%0.01~0.050.5~1.5少量余量
又如CN1101384A(1995)用于内燃机清洗,组成为:
成分丁醇平平加油酸乙醇胺氨水
质量分数/%8~126~910~144~66~10
成分煤油机油乙二醇丁醚水
质量分数/%20~3010~306~158~10
2.8络合剂与碱、表面活性剂和/或有机溶剂混合溶液
碱、SAA和/或有机溶剂混合溶液虽对一些油垢与积炭清洗能力强,但对含腐蚀产物(硫化铁,氧化铁)、催化剂及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗,还需添加络合剂或螯合剂,由于这些垢物多含金属离子,通过EDTA、NTA、柠檬酸与葡萄糖酸及其盐类等加入产生络合作用,同时还由于碱+SAA+有机溶剂协同作用,促使焦质与沥青质乳化与增溶,能加速这种混合油垢的清洗,如果仅有碱性络合剂溶液清洗,由于上述垢物中金属离子微粒被粘附性强的焦油层包裹而不易作用。
如波兰专利151165用于油垢与积炭清洗,组成为:
成分NaOHNa2CO3Na2SiO3葡萄糖酸钠EDTA-Na4
质量分数/%2814.532153
成分煤油聚乙二醇烷基苯基醚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物脂肪酸乙氧基化酰胺
质量分数/%2.51.530.5
该复配物采用5%浓度水溶液。
又如JP85-120800,组成为:
成分NaOH葡萄糖酸钠或EDTA-Na多元醇β-丙氨酸型SAA或磷酸酯型SAA水
质量分数/%5~302~205~600.1~10余量
2.9氧化剂与碱、表面活性剂的混合溶液
在碱性SAA水溶液中再加入一定量的氧化剂,如过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠与高锰酸钾等,使重油垢焦油垢中某些基团发生氧化反应,使其分子间的链键断裂,或促进垢中有机物分解,如使硫化铁转化为可溶性的氧化铁与硫,使H2S释放量减少,这对含硫油垢清洗特别有利。
实践证明,加氧化剂的水基清洗剂比不加氧化剂的水基清洗剂效果好得多。
如长岭炼厂CN88-105662清除重油垢的碱性清洗剂配方为:
成分NaOHNa2CO3H2O2SP-1
质量分数/%0.1~11~100.2~50.1~1
又如JP88-207899,废汽节热器清洗剂,组成为97%过碳酸钠,3%a-SAA(5%水溶液)
2.10酸
对某些焦油垢、胶油垢与软积炭及含FeS的油垢,可以选用大于98%(质量分数)浓硫酸,大于65%(质量分数)浓硝酸或浓硫酸+少量浓硝酸,或10%(质量分数)铬酸等强氧化性酸进行清洗有较好效果,但操作不慎,就易出事故。
对某些由于采用含镍、铁、钒等金属离子油浆、经高温处理而沉积的基本无油的混合炭垢,可以采用稀盐酸或硫酸的还原性酸溶液,并加热到一定温度,通过与金属离子反应使垢层分离,再借助较高的泵流速使炭粒冲刷出来
2.11其它添加剂
在上述配伍的清洗剂中有时还应添加缓蚀剂。
如对加有NaOH的碳钢而言,应加少量硝酸
钠,以防碱脆.对在80~120℃加有柠檬酸或EDTA等络合剂的清洗中,应加邻二甲苯硫脲、MBT等缓蚀剂。
一般碱性清洗剂最好加硅酸钠,因为它能在金属表面沉积一种硅凝胶保护膜,对钢,尤其对有色金属有显著缓蚀作用。
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