可见近红外光谱快速测定土壤中的有机碳含量和阳离子交换量解读Word格式.docx
- 文档编号:22839878
- 上传时间:2023-02-05
- 格式:DOCX
- 页数:15
- 大小:40.72KB
可见近红外光谱快速测定土壤中的有机碳含量和阳离子交换量解读Word格式.docx
《可见近红外光谱快速测定土壤中的有机碳含量和阳离子交换量解读Word格式.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《可见近红外光谱快速测定土壤中的有机碳含量和阳离子交换量解读Word格式.docx(15页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
变换对300个土壤样品的可见/近红外光谱数据进行有效压缩,然后用FastICA算法[7’8]对其进行分解,提取独立成分
carbon,TOC)含量是
和相应的混合系数矩阵。
通过遗传算法(genticalgorithm,GA)优化BP神经网络结构,最后再用GA—BP神经网络建立土壤中有机碳含量和阳离子交换量两个主要指标的检测模型。
结果表明,校正样品集的模型预测值与标准方法参考值的相关系数都达到0.98以上,所建模型具有实际应用价值。
一项莺要的物化性质指标。
一般来说,土壤中有机碳含量越
高,土壤吸附污染物的能力就越强。
现行的测定有机碳的标准方法,如蕈铬酸钾外加热氧化法存在操作复杂、费时、费电、污染环境和氧化不完全等缺点,而且实验结果有较大的系统误差Llj。
土壤吸附阳离子的能力用吸附的阳离子总量表示,称为阳离子交换量(cation
exchange
capacity,CEC)。
阳
1实验数据与方法
1.1数据
数据为University
of
离子交换量的测定受多种因素的影响,例如交换剂的性质、盐溶液的浓度和pH值等,必须严格掌握操作技术才能获得可靠结果。
在土壤检测中红外、近红外的应用较多,已有研究人员使用光谱技术测量土壤的理化参数等,如Chang等用NIRS测定土壤粘粒含量、阳离子交换量(CEC)、pH、粉砂量等的研究结果都是比较可靠的[2]。
近年来国外也将紫外、可见光等用于土壤检测的研究[}6|。
光谱法用于土壤检测具有以下特点:
宏观尺度与微观尺度的有效结合,获取的土壤信息量大,覆盖而宽,而且无破坏;
其次是时效性强,分析速度快,可实现在线或实时分析;
另外操作简单,成本低,多组分可同时测定。
本文将可见/近红外光谱用于土壤检测,并使用化学计
收稿日期:
2009—02—27。
修订日期:
2009—06-08
基金项目:
国家自然科学基金项目(50675214):
和1浙江省科技计划项目(2008(223085)资助作者简介:
方利民,1983年生,中国计量学院计量测试工程学院硕士研究生
*通讯联系人
e-mail:
linm@cjlu.edu.an
fanglml004@163.corn
Montana提供的土壤样品红外光谱
数据以及相应的有机碳含量(TOC,单位:
g・kg_1)和阳离子交换茸(CE(:
,单位:
0.01mol・kg一1)。
所用的仪器为美国ASD(analytical
spectral
500
device)公司FieldSpecP-0-FR光l'llll范围内扫描得到可见/近红外
谱仪,在波长350~2
光谱,采样间隔为l姗。
有机碳含营的标准参考值的测定是
采用于燥的土壤样本,以Walkley-Black之湿式氧化法分析得到;
阳离子交换量的标准参考值的测定采用的是pH值为7.0的NHaOAe法。
选取300个样品用于定量分析模型的建立,在建模之前将样品划分为校正样品集和预测样品集,各
万方数据
328
光谱学与光谱分析第30卷
取总样品数的2/3和113。
图1为某一土壤样品的可见/近红外光谱图。
%6%5¨
4
们3毗2
叭l
Oo
lfX)o
l,500
2讲)o
2500
Wavelength/nm
F.唔1vjs/NIR
absorbanc.sp优昀of眦soil
sample
1.2独立分量分析
假定采集所得的z个传感器信号,记为期,勋,…,丑,
是wt个未知独立信号源s-,昆,…,‰的线性组合。
记x=kl,X2,…,丑]T,s—Isl,&,…,‰]T,M是1×
m混合阵,其元素为%(i一1,…,z;
J—l,…,m),则
X一胳
(1)
这就是ICA的基本模型。
ICA的目的是在假设源信号相互统计独立的条件下,仅通过可获得的z个传感器信号来估计混
合矩阵M以及源信号s,即找到分离阵w使满足
雪一WX
(2)
其中雪是s的估计,w是混合阵M的Moore-Penrose逆。
ICA理论及分离算法的关键在于如何度量分离结果的独立性,本文将应用一种基于负熵的独立性判决准则的FastI-CA算法对光谱数据进行处理,该算法采用牛顿迭代算法,收敛速度快。
1.3光谱模型及求解算法
根据Beer-I且mbert定律,光谱数据可建模为各成分光谱
与其贡献度乘积的加和
A=MI
(3)
其中,A是1个样品在n个波长处的光谱数据矩阵,J是独立成分矩阵,在理想的分解状态下相当于纯物质的光谱数据矩
阵,混合矩阵M与纯物质在混合样品中的浓度有关。
ICA根据式(3)的模型,将每个样品的光谱作为m个独立成分的线性组合。
本文将快速独立分量分析算法与神经网络相结合,用于土壤的可见/近红外光谱解析,如图2所示。
算法的具体实现步骤如下:
(1)NIR数据集的输入。
包括校正集样本数据阵A和
浓度矩阵c、预测集样本数据阵如。
(2)对数据阵进行ICA分解。
使用FastICA算法计算独
立成分矩阵Jf和相应的混合系数矩阵M。
一w+,w+为分离
矩阵W的pseudo逆。
(3)校正模型的建立。
建立C与Mr之间的数学模型,
本文使用非线性的BP神经网络方法,并用遗传算法优化BP网络结构。
万
方数据(4)预测集样本浓度G的预测。
首先,由If和A,计算预测集样本数据的混合矩阵Mp=ApJ,,矿为L的pseudo
逆。
其次,将鸭作为步骤(3)所建模型的输入。
计算4所
对应的浓度信息cp。
(5)相应评价指标的建立。
本文选取均方根误差(RM—SEP)和相关系数(R2)作为模型预测准确度的评价。
蔫
*
吾
撵
鞋
n晷2
ICA-NNR∞l瑚他
由于BP神经网络是基于梯度下降的误差反向传播算法进行学习的,在网络的设计过程中往往要经过反复的试凑和训练,无法严格保证每次训练时BP算法的收敛性和全局最优性。
在实际应用中,BP神经网络也暴露出一些自身的弱点,如收敛速度慢,极易陷入局部极值点;
另外神经网络的初始连接权以及网络结构的选择缺乏依据,具有很大的随机性,很难选取具有全局性的初始点,因IIii求得全局最优的可能性较小,这样限制它的应用。
为克服其不足,本文利用遗传算法对其进行改进,建立GA-BP神经网络。
2实验结果与分析
2.1
GA_BP网络结构
采用3层BP神经网络:
输入层、中间隐层和输出层。
输
入层与隐层、隐层与输出层之间的传递函数分别用tansig函数和purelin函数,优化学习算法选用的是Levevberg-Mar—quardt学习算法。
对土壤的TOC含量和CEC分别建立校正模型。
在神经网络的学习过程中,为了防BP算法过甲.收敛,学习过程中首先由GA『司时搜索解宅问的一群点,并构成一个不断进化的群体序列,在儿代的进化后,可以同时得到一些具有伞局性的较好点,由这些较好点f}j发,再分别用神经网络BP算法进行学习,找到伞局最优的权值,从而完成网络的学习。
本文中遗传算法进化过程中的初始种群取L=100,总的进化代数K=100。
首先,通过分析被测含量校正模型的RMSEP值与神经网络中间隐层神经元数Nods之间的关系,确定了TOC含量和CEC的定最分析模型中网络的Nods取值分别为8和lo。
其次,网络的输入为经FastlCA算法分解得到的混合系数矩阵M,因此对于ICA分解中分量数ICs的选择不仅关系到算
第2期光谱学与光谱分析
329
法的精确度,而且与网络的运行速度以及所建模型的精度有关。
本文采用不同的分量数选取来得到最优的数值。
分别分析两种被测含量的校正模型的RMSEP和R2值与分量数ICs之问的关系,综合考虑模型的性能和所需的计算量,确定了TOC和CEC的定量分析模型中的ICs值分别为6和8。
最后,网络的输出层节点数取为1。
2.2试验结果与讨论
采用上述网络结构,对土壤中TOC和CEC分别建立了定最分析模型。
校正集样品的预测值与所提供参考值之间的相关性分析见图3。
町以看出,校iF模型的相关系数R2都在0.98以上,这充分地说明了该模刑的线性特征很好。
用建立的定量模制对预测集中未知样品进行预测分析。
用本文所述方法所得到的数据与标准方法测得的参考值吻合很好,预测
样品集中的100个样品IC俳NNR方法测定值与参考值相
比,TOC含量与CEC值的最大相对偏差均小于5%。
由于BP神经网络的自组织、自学习性对样品中随机误差的校正,预测精度得到r显著提高,此外模型的稳定性也会有所增强。
,、120
譬
0
宣
昌80
o
≥嗣
趸40
它
奎
O
4080
120
True
value/(g.kg一1)
矾
∞
∞∞
m
O1020
30
41)
50
Truevalue/(0.01mol・kg一1)
Fig.3
Correlationsbetweenpredictedvalueandreferencedval-
ue
ofTOC
content(a)andCEC(b)insoilsamples
方数据下面用ICA-BP和BP方法建立土壤中TOC含量与CEC值的分析模型,并与本文所用ICA-GA-BP方法作比较。
利用3种方法分别建立校正模型,所建模型的预测能力的比较结果见表1。
可见,ICA_GA-BP方法所建的模型在RMSEP和R2两个指标上均优于ICA-BP和BP方法。
Table1
Comparisonofthecalibrationmodelsconstructed
byICA-BP,BP
andICAIGA-BP
首先,ICA方法结合GA-BP和BP神经网络所得的预测结果都很好,其中GA—BP网络的预测能力要稍占优势。
GA-BP网络使用全局收敛算法搜、手初始权值,而BP网络使用随机的初始权值,两个网络町能收敛到不同的极值点,GA-BP网络的伞局收敛件要优于单纯的BP网络,因此所得结果也较BP网络好。
当然,在网络的初始权值选取地较为合适的
情况下,BP网络和GA-BP网络将收敛到相同的极值点,所得预测结果相同。
其次,由表1可见,当在建模之前使用ICA分解时,所得预测结果明显较好。
ICA算法将光谱矩阵分解为独立分馈矩阵和混合系数矩阵,而独立分量矩阵被认为是主要成分的光谱,具有实际的化学含义。
通过以t:
的讨论分析,可得以下结沦:
(1)用GA算法优化BP神经网络,可以限制初始权值的范围,避免局部收敛和收敛速度慢的问题。
(2)IcA分解具有实际的化学含义,将其用于近红外光
谱分析建模可有效提高模型精确度。
(3)ICA-GA-BP方法所建模型的预测能力要优于ICA-
BP和BP网络方法。
本文将其用于土壤的可见/近红外光谱
分析,建立T()C含量与CEC的测定模型,所得结果令人满意。
3结论
应用光谱分析技术结合化学计量学方法对土壤中有机碳含量和阳离子交换量进行了预测分析,采用BP神经网络与FastlCA算法相结合的方法,通过遗传算法优化BP网络结构,选择了网络最佳优化参数,建立了ICA-GA-BP分析模
型。
预测结果的相关系数和均方根误差都达到了预期的效果,是对传统土壤指标测定方法的改进,为开发出更高精度的TOC、CEC以及其他一些指标的检测仪器以及实时在线测量提供了依据。
将ICA方法与Vis/NIR技术应用于土壤ICA算法的样品的检测,丰富r化学计量学方法,也拓宽r应用领域。
330光谱学与光谱分析第30卷
参
[1]
C21
[3]
[4]
[5]考文献LIANGghong-shan,DANGZhi,LIUChengCong-qiang(梁重山,党志,刘丛强).ActaPedologiealSinica(土壤学报)。
2002,39(1):
135.WC,LairdD八SoilScience,2002,167(2):
110.MouazenAM。
BaerdemaekerJDE,RamonH.JoumalofNearInfraredSpectroscopy,2006,14(3):
189.RosselRAV,WalvoortDJJ,McbratneyAB,etaLGeoderma,2006,131(1—2):
59.PirieA,BalwantS,KamrunnaharI.AustralianJoumalofSoilResearch,2005。
43(6):
713.
SONGTao,BAOYi-dan,HE
675.[63
[73
[8]Yong(宋韬,鲍一丹,何勇).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),2009,29(3);
HyvarinenFANGA,OjaE.NeuralNetworks,2000,13(4-5):
411.Li—min,UNMin(方利民,林敏).ChineseJournalofAnalyticalChemistry(分析化学),2008,36(6);
815.
RapidPredictionofTotalOrganicCarbonContentandCECinSoilUsingVisible/NearInfraredSpectroscopy
FANGLi—min,FENGAi-ming,LINMin。
CollegeofMetrologyandMeasurementEngineering,ChinaJiliangUniversity,Hangzhou310018,China
AbstractFortherapiddetectionofthetotalorganiccarbon(ToC)contentandcationexchangecapacity(CEC)insoil,visible/nearinfraredspectra(Vis/NIR)of300soilsampleswereanalyzed.Thealgorithmoffastindependentcomponentanalysis(Fas—tICA)wasusedtodecomposethedataofVis/NIRspectrum,andtheirindependentcomponentsandthemixingmatrixwere
structure
toobtained.Then.thecalibrationmodelwiththree-levelartificialneuralnetworks(BP)algorithm.GeneticalgorithmwasusedtowasbuiltbyusingrateBack-Propagationrevisetheweightsofneuralnetworksquickentheofconvergenceand
overcometheproblemoffallingeasilyintolocalminimums,andfinallytheICA—GA_BPmodelwasbuilt.Themodelswereusedtoestimatethecontent
rootofToCandCECinsoilsamplesbothincalibrationsquareerrorsetandpredictedset.Correlationcoefficient(Rz)ofpredictionandmeanofprediction(RMSEP)wereused
canastheevaluationindexes.Theresultsindicatethattheresultsofanalysisweresatisfiable
inRforthepredictionofToCcontentaandCECbothreach0.98.TheseindicatedthatthehasedonICAmethod。
andoffernewapproachtothefastpredictionofcomponents’contentssoiL
KeywordsVisible/nearinfraredspectroscopy(Vis/NIR);
Independentcomponentanalysis;
BPneuralnetworks;
Geneticalgo—rithm;
Soil
(ReceivedFeb.27,2009;
acceptedJull.8,2009)
*Correspondingauthor
可见/近红外光谱快速测定土壤中的有机碳含量和阳离子交换
量
作者:
作者单位:
刊名:
英文刊名:
年,卷(期):
被引用次数:
方利民,冯爱明,林敏,FANGLi-min,FENGAi-ming,LINMin中国计量学院计量测试工程学院,浙江,杭州,310018光谱学与光谱分析SPECTROSCOPYANDSPECTRALANALYSIS2010,30
(2)1次
参考文献(8条)
1.梁重山;
党志;
刘丛强土壤/沉积物样品中有机碳含量的快速测定[期刊论文]-土壤学报2002(01)
2.ChengWC;
LairdDANear-infraredreflectancespectroscopicanalysisofsoilCandN[外文期刊]2002(02)
3.MouazenAM;
BaerdemaekerJDE;
RamonH查看详情[外文期刊]2006(03)
4.RosselRAV;
WalvoortDJJ;
McbratneyAB查看详情[外文期刊]2006(1-2)
5.PirieA;
BalwantS;
KamrunnaharI查看详情[外文期刊]2005(06)
6.宋韬;
鲍一丹;
何勇利用光谱数据快速检测土壤含水量的方法研究[期刊论文]-光谱学与光谱分析2009(03)
7.HyvafinenA;
OjaEIndependentcomponentanalysis:
algorithmsandapplications.[外文期刊]2000(4-5)
8.方利民;
林敏基于独立分量和神经网络的近红外多组分分析方法[期刊论文]-分析化学2008(06)
引证文献(2条)
1.沈沁梅.周卫东.李科学激光诱导击穿光谱结合神经网络测定土壤中的Cr和Ba[期刊论文]-光子学报2010(12)
2.沈沁梅.周卫东.李科学激光诱导击穿光谱结合神经网络测定土壤中的Cr和Ba[期刊论文]-光子学报2010(12)
本文链接:
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 可见 红外 光谱 快速 测定 土壤 中的 有机 含量 阳离子 交换量 解读
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)