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16英语
兰米尔2001,17,4118-4122
过氧化氢的二氧化钛光解机理
表面可见光照射下
忠李,陈春城,赵进才和*
光化学实验室,分子科学中心化学研究所,
中科院,北京100101,中国
收到2001年1月8日。
最后形式:
2001年3月29日
过氧化氢在TiO2表面的光解在可见光照射(一“420纳米)的
调查,一个有趣的结果发现,小的有机化合物,如水杨酸的
在可见光照射退化,在二氧化钛和过氧化氢的存在,虽然不是单独二氧化钛或过氧化氢
不能吸收可见光或小过氧化氢分解有机物。
此外,其影响
过氧化氢浓度,pH值,以及照射光的波长对过氧化氢降解进行了研究。
发生在光降解ofH2O2通过零阶的过程,是由日元OHradicals电子检测
在可见光照射二氧化钛悬浮液水顺磁共振实验。
反应
对过氧化氢分解的二氧化钛表面的机理,提出涉及光生
电子转移的tTiIV表面配合物的过氧化物。
导言
过氧化氢广泛存在于天然水
包括云,雨水,淡水和seawater.1-3
研究形成和天然水中腐烂ofH2O2
相当重要的是理解
流通环境的物质和消除
污染物在自然环境中。
近年来,
很大的兴趣已经吸引调查
在水中分解过氧化氢,尤其是根据
光照条件。
的过程有关
衰变ofH2O2可以归纳如下:
(一)直接
离ofH2O2至¥OHthrough吸收紫外线
轻(一“320纳米),4
(二)芬顿或类Fenton反应
铁ion5或其他金属ions6在黑暗中或在
辐照产生羟基日元等活性氧
或户外日元;(三)对表面催化分解
金属氧化物(如氧化铁),7或光催化分解
该公司在半导体表面(如氧化锌,
二氧化钛)在紫外线irradiation.8
的形成和分解的一些研究
过氧化氢在水二氧化钛分散underUVirradiation
据报道,9-12andseveral机制已经
提出解释过氧化氢的形成和
分解。
此外,调查的影响
ofH2O2对theTiO2进行光催化reactionwasalso
紫外光下照射,它主要侧重于
试图加强在去除的效率
加入过氧化氢的有机污染物
13,14通过减少
重组的导带电子和
帷幔带洞。
在UVirradiated过氧化氢的动力学行为
二氧化钛水悬浮进行了研究和
发现服从零级kinetics.15然而,上述
研究报告的形成和分解氢
过氧化物已仅限于theUVlight照射。
这是众所周知的,有帷幔,填充钛(四)
离子中心和O
(二)中心,构成基本tTiOH
并在二氧化钛颗粒表面杜丽在酸性水溶液
解决方案,respectively.16在存在ofH2O2的,户外
团体ofH2O2替代的基本的,OHgroups
tTiOH黄色表面形成复合物。
漫
反射吸收光谱过氧化氢吸附二氧化钛
证明了配合物的表面生成和
显示明显的红移,甚至延伸到可见光
地区与TiO2.17ThemoretheH2O2分子
在TiO2表面吸附,幅度越大
的红移was.17
最近,我们的研究小组观察到形成
在水溶液中dye/TiO2分散ofH2O2可见光下
照射并提出了形成机制ofH2O2
(见均衡器1-5),同时.18,19,我们也首次报道
简单地分解二氧化钛在水溶液中H2O2
分散可见光下irradiation.18但详细
分解机理ofH2O2还不清楚然而,
和少数研究可见光诱导界面光化学
在H2O2/TiO2已分散反应
报告。
有可能是一些极端分子可能反应
在产生氢的光解
在水分散氧化二氧化钛可见光下
照射。
本文进一步探讨光解
H2O2对可见光下TiO2表面
照射揭示光解机制
过氧化氢利用紫外可见,电子顺磁共振
(乙丙橡胶),和SPS(表面光电压谱)
技术。
我们还发现,有机化合物(如
作为水杨酸),可有效降解伴随的
与theTiO2色散光解ofH2O2
可见光照射下。
研究结果为我们提供
一对二氧化钛光催化更好地了解途径
有机化合物和界面反应的二氧化钛
可见光照射表面。
实验组
材料。
二氧化钛(P25的:
20%80%金红石锐钛型;五十〇平方米/g)段
请德固萨公司提供的过氧化氢(30%,
分析纯)购自北京化学工业,
Horeradish过氧化物酶(POD),获得由华美生物。
公司(中国),氮,N-二乙基对苯二胺(吡啶啉)由默克
(年息),and5,5-二甲基-1-吡咯啉的西格玛(合物)。
所有其他
化学品均为分析纯。
去离子双蒸
水的使用在所有实验。
光反应器和光源。
甲500钨卤素灯
(学会电光源,北京作为可见光)
来源是放在一个玻璃的回收圆柱形玻璃容器
水套,以避免经济过热。
阿截止滤波器放在
水套外,消除波长低于420纳米
为确保完全照射可见光。
此外,
照射在416,437,450,500和550进行了纳米
的和((5nmbandwidth)由Shigoma作出了滤光器系列
库基公司,日本。
ProceduresandAnalyses.Anaqueous二氧化钛暂停
加入二氧化钛准备nanoparticulates至50毫升的解决方案
含过氧化氢和30分钟暗下搅拌
固定空气中平衡的条件达成一项吸附/
解吸平衡。
过氧化氢浓度不同
时间间隔是由吡啶啉method20决定(1光度
法)为1的检测限为10-7mol/L的中
耗散颗粒动力学试剂氧化过氧化氢的基础上peroxidasecatalyzed
反应(IMAX巨)551纳米)21000的M-1厘米-1)。
在此之前
分析,二氧化钛微粒是由离心并删除
通过微孔过滤器(0.22进出口孔径)。
卫生和植物检疫测量进行了坚实的结
光伏电池的铟锡氧化物(ITO)/样本/伊藤使用
光源单色锁定检测技术,从
500钨氙灯通过双棱镜momochromator
(希尔格和瓦,型号D300的)。
放大器(布鲁克迪尔,9503-
资深大律师),同步与轻型直升机,是利用扩增
在光伏信号。
漫反射吸收
光谱测定采用日立U型3010分光光度计
用积分球。
衡量卫生和植物检疫的样品
漫反射和吸收光谱准备,
如下:
在添加二氧化钛的过氧化氢溶液搅拌30
min时,二氧化钛粉末取出真空干燥
条件在30℃恒温。
由合物自由基捕获环保工作的信号进行检测
1布鲁克尔ESP300位置使用相同的光谱照射
源光解实验(一“420因为这
纳米)。
Photoefficiencies(五)对过氧化氢在光解
可见光照射下,水分散的二氧化钛
不同波长测定了416,450和500纳米。
在500光子流钨卤素灯在416,450,500
纳米为1.710-9,2.010-9,10-9和2.5爱因斯坦的S-1,
分别确定的Reinechateactinometrymethod.21
结果和讨论
1.ThePhotodecompositionofH2O2。
图1显示
在TiO2悬浮液的水分解ofH2O2
在不同浓度下initialH2O2可见光
照射(一“420纳米)。
在对照实验过氧化氢
无法分解可见光照射下无
二氧化钛或二氧化钛中存在的黑暗。
在可见
照射和二氧化钛的含量存在
过氧化氢线性下降,反应时间,
这表明分解ofH2O2奉行zeroorder
动力学(当量6)类似underUVirradiation。
过氧化氢分解(r0)k0)初始速度,pH值)
3.0为(2.5-4.0)10-9ms的-1在不同初始
过氧化氢浓度。
然而,无论是二氧化钛norH2O2便可以吸收可见光
轻(一“420纳米),发起过氧化氢分解
直接。
当二氧化钛在可见光下取代二氧化硅
照射,不能过氧化氢分解虽然
过氧化氢吸附量没有下降,这
排除了可能造成的吸附和
证明了半导体的性质是必要的
过氧化氢分解。
因此,过氧化氢机制
可见光照射下分解为不同
从在紫外线的照射二氧化钛的存在。
Aplausible作出解释theH2O2分解下
可见光照射的是,过氧化氢之间的相互作用
与TiO2导致表面形成复合物,扩展
二氧化钛的光响应系统吸收和canmakethe
可见光。
在一水二氧化钛分散过氧化氢分解
在可见光照射下不同pH值
进行。
如表1所示,可以发现明显
pH值是影响吸附量都
Introduction
Hydrogenperoxidewidelyexistsinnaturalwater
includingclouds,rainwater,freshwater,andseawater.1-3
StudyontheformationanddecayofH2O2innaturalwaterisofconsiderableimportanceforunderstandingthecirculationoftheenvironmentalsubstancesandremovingpollutantsinthenaturalenvironment.Inrecentyears,
muchinteresthasbeenattractedtoinvestigatingthe
decompositionofH2O2inwater,inparticular,under
illuminationconditions.TheprocessesrelevanttothedecayofH2O2havebeensummarizedasfollows:
(I)directdissociationofH2O2toOHthroughabsorbingultravioletlight(ì<320nm);4(II)FentonorFenton-likereactionswithironion5orothermetalions6inthedarkorunderirradiationtogenerateactiveoxygenspeciessuchasOH
orOOH;(III)catalyticdecompositiononthesurfaceofmetaloxides(suchasFe2O3)orphotocatalyticdecompositiononthesurfaceofsemiconductors(suchasZnO,TiO2)underUVirradiation.
Somestudiesontheformationanddecompositionof
H2O2inanaqueousTiO2dispersionunderUVirradiation
havebeenreported,andseveralmechanismshavebeenproposedtoexplainhydrogenperoxideformationanddecomposition.Additionally,investigationontheeffectofH2O2ontheTiO2photocatalyticreactionwasalsocarried
outunderUVlightirradiation,whichfocusedmainlyon
attemptingtoenhancetheefficiencyintheremovalof
organicpollutantsbyaddingH2O2
throughreducing
recombinationoftheconductionbandelectronandthe
valancebandhole.ThekineticbehaviorsofH2O2inUVirradiated
aqueousTiO2suspensionswerestudiedand
foundtoobeyzero-orderkinetics.However,theabove
studiesontheformationanddecompositionofhydrogen
peroxidehavebeenlimitedonlytotheUVlightirradiation.
Itiswell-knownthattherearevalance-unfilledTi(IV)
ioncentersandO(II)centerswhichformbasicTiOH
andacidictOHontheTiO2particlesurfaceinaqueous
solution,respectively.16InthepresenceofH2O2,the-OOH
groupsofH2O2substituteforthe-OHgroupsinthebasic
TiOHformingyellowsurfacecomplexes.Thediffuse
reflectanceabsorptionspectraofH2O2adsorbedTiO2
provedthegenerationofthesurfacecomplexesand
displayedevidentredshiftevenextendingtothevisible
regioncomparedwithTiO2.17ThemoretheH2O2molecules
adsorbedontheTiO2surface,thelargerthemagnitude
oftheredshiftwas.17
Recently,ourresearchgrouphasobservedtheformation
ofH2O2inaqueousdye/TiO2dispersionsundervisiblelight
irradiationandproposedaformationmechanismofH2O2(seeeqs1-5).18,19Atthesametime,wealsofirstreported
simplythedecompositionofH2O2inanaqueousTiO2
dispersionundervisibleirradiation.18Butthedetailed
decompositionmechanismofH2O2hasnotbeenclearyet,
andfewstudiesonvisible-light-inducedinterfacephotochemical
reactioninH2O2/TiO2dispersionshavebeen
reported.Itispossiblethatsomereactiveradicalscould
beproducedinthephotodecompositionofhydrogenperoxideinanaqueousTiO2dispersionundervisibleirradiation.
Inthispaperwefurtherinvestigatethephotodecomposition
ofH2O2ontheTiO2surfaceundervisible
irradiationtorevealthephotodecompositionmechanism
ofH2O2utilizingUV-vis,electronparamagneticresonance(EPR),andSPS(surfacephotovoltagespectra)
techniques.Wealsofoundthatorganiccompounds(suchassalicylicacid)canbeeffectivelydegradedconcomitantly
withthephotodecompositionofH2O2intheTiO2dispersion
undervisiblelightirradiation.Theresultsprovideuswith
abetterunderstandingoftheTiO2photocatalyticpathway
andinterfacereactionsoforganiccompoundsontheTiO2
surfaceundervisibleirradiation.
ExperimentalSection
Materials.TiO2(P25:
80%anatase,20%rutile;50m2/g)was
kindlysuppliedbyDegussaCo.Hydrogenperoxide(30%,
analyticalgrade)waspurchasedfromBeijingChemicalIndustry,
Horeradishperoxidase(POD)wasobtainedfromHuameiBio.
Co.(China),N,N-diethyl-p-phenylenediamine(DPD)fromMerck
(p.a.),and5,5-dimethyl-1-pyrroline(DMPO)fromSigma.Allother
chemicalswereofanalyticalgrade.Deionizedanddoubledistilled
waterwasusedthroughoutallexperiments.
PhotoreactorandLightSource.A500-Whalogenlamp
(InstituteofElectricLightSource,Beijing)asthevisiblelight
sourcewasputinacylindricalglassvesselwitharecyclingglass
waterjackettoavoidoverheating.Acutofffilterwasplaced
outsidethewaterjackettoremovewavelengthsbelow420nm
toensureirradiationcompletelybyvisiblelight.Additionally,
irradiationat416,437,450,500,and550nmwascarriedout
withaseriesoflightfilters((5nmbandwidth)madebyShigoma
KoukiCo.,Japan.
ProceduresandAnalyses.AnaqueousTiO2suspensionwas
preparedbyaddingTiO2nanoparticulatestoa50mLsolution
containingH2O2andstirringinthedarkfor30minunder
constantair-equilibratedconditionstoreachanadsorption/
desorptionequilibrium.TheconcentrationofH2O2atvarious
timeintervalswasdeterminedbytheDPDmethod20(aphotometric
method)withadetectionlimitof1_10-7mol/Linwhich
theDPDreagentisoxidizedbyH2O2basedontheperoxidasecatalyzed
reaction(ìmax)551nm,_)21000M-1cm-1).Prior
toanalysis,TiO2particulateswereremovedbycentrifugingand
filteringthroughaMilliporefilter(0.22ímporesize).
SPSmeasurementswerecarriedoutwithasolid-junction
photovoltaiccellofindiumtinoxide(ITO)/sample/ITOusinga
lightsourcemonochromatorlock-indetectiontechniquefroma
500-Wxenonlampthroughadouble-prismmomochromator
(HilgerandWatts,modelD300).Anamplifier(Brookdeal,9503-SC),synchronizedwithalightchopper,wasutilizedtoamplify
thephotovoltagesignals.Thediffusereflectanceabsorption
spectraweremeasuredusingaHitachiU-3010spectrophotometer
withanintegratingsphere.ThesamplesformeasuringSPS
anddiffusedreflectionabsorptionspectrawerepreparedas
follows:
afteraddingTiO2toH2O2solutionandstirringfor30
min,theTiO2powderwastakenoutanddriedundervacuum
conditionsat30°Cconstanttemperature.
EPRsignalsofradicalstrappedbyDMPOweredetectedwith
aBruckerESP300Espectrometerusingthesameirradiation
sourceasthatinthephotodecomposition
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