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无机化学教案
无机化学(基本原理部分)
第一章 化学反应中的质量关系和能量关系
第二章 化学反应的方向速率和限度
第三章 溶液中的离子平衡
第四章 氧化还原反应
第五章 原子结构与元素周期性
第六章 分子的结构与性质
第七章 固体的结构与性质
第八章 配位化合物
第一章 化学反应中的质量关系和能量关系
基本要求:
1.化学计量数和反应进度的概念
2.状态函数及其特征
3.状态函数焓(H)及焓变(ΔH)
4.标准摩尔反应焓变(ΔrH°m,298)和标准摩尔生成焓(ΔfH°m,298);
5.标准摩尔反应焓变(ΔrH°m,298)的计算。
重点:
状态函数焓、标准摩尔生成焓的概念和标准摩尔反应焓变的计算。
难点:
标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓变的区别。
§1-1化学计量数和反应进度
1.化学计量数νi
对于化学反应:
aA+bB=mM+nN
-aA-bB+mM+nN=0
反应中,反应物A和B不断减少,生成物M和N不断增多
若化学计量数为ν,则
νA=-a,νB=-b,νM=+m,νN=+n
νAA+νBB+νMM+νNN=0
即化学计量式为:
∑νxX=0
2.反应进度ξ
反应进度ξ表示化学反应进行的程度:
ξ=Δni/νXi
例如:
对于反应:
N2+3H2=2NH3,
初始:
130
t时刻:
0.51.51.0
Δni:
-0.5-1.51.0
则反应进度ξ=Δni/νXi=0.5mol,
若Δn(N2)=1,Δn(H2)=3,Δn(NH3)=2,
则反应进度ξ=Δni/νXi=1.0mol
§1-2热力学状态函数及其特性
1,化学热力学:
研究化学反应中能量转换规律的科学,
包括化学反应热效应,方向性和化学平衡..
2,体系和环境:
研究的对象称为体系,体系之外与之有物质和能量交换关系的部分称环境。
敞开体系封闭体系隔离(孤立)体系
3.状态函数:
体系的状态可以用一系列物理量描述,如:
m,n,T,P,V,U……
它们均为状态的单值函数,称为状态函数.
状态函数的值和各个不同状态一一对应.状态变化,状态函数值随之变化,其变化值只和始态和终态有关,而与变化的途径无关.如:
Δn=n2-n1,ΔV=V2-V1
ΔT=T2-T1,
ΔP=P2-P1
状态1ΔU状态2
ΔU1 ΔU2
状态3
则ΔU=ΔU1+ΔU2 或ΔU1=ΔU-U2,
ΔU2=ΔU-ΔU1
4.理想气体状态方程式
如果忽略气体分子间力和气体分子的体积,就是理想气体(例如高温低压下的气体).
理想气体的P,V,T关系可用气态方程式表示:
PV=nRT
式中,P:
压力(压强),Pa
V:
体积, m3
n:
物质的量, mol
T:
绝对温度, K
R:
气体常数8.314J·mol·K-1
5.分压(pi)和分压定律:
分压(pi):
恒温下,混合气体中某一组分i单独占据混合气体所具有的体积时的压力.
由PV=nRT,PiV=niRT
niRT
或Pi=————
V
Pini
———=————=Xi
Pn
则Pi=PXi
§1-3.恒压反应热Qp和反应焓变(ΔH)
1.热力学第一定律和焓的定义
(1).内能U(热力学能),功w和热Q
内能U:
体系中所有能量的总和,是状态函数.
而功和热与过程有关,不是状态函数.
功W分为体积功和非体积功,
体积功W=P(V2-V1)=PΔV,
非体积功W′与体积变化无关,如:
电功.
热Q分为恒压热Qp和恒容热Qv.
热和功的符号:
体系从环境吸热为正,即Q>0
体系对环境放热为负,即Q<0
体系从环境得功为正,即W>0,
体系对环境作功为负,即W<0,
(2)热力学第一定律(能量守恒)和焓的引出
体系吸热,又对环境作功,内能发生变化
ΔU
U1 U2
Q + W
热力学第一定律(能量守恒)的数学表达式:
ΔU = Q + W,
无非体积功(W′=0)
体系对环境做体积功时,恒压(P2=P1=-P),
ΔU = Q + W,
U2-U1=Qp-P(V2-V1),
整理后,
得(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=Qp
定义焓 H=U+PV 为状态函数
则ΔH=Qp(数值上相等)
表明在恒压下的热效应数值上等于过程的焓变.
2.恒压反应热Qp和恒容反应热Qv的关系
根据热力学第一定律(能量守恒)的数学表达式:
ΔU = Q + W,
无非体积功(W′=0)时
恒容条件下,ΔV=V2-V1=0,
体积功W=P(V2-V1)=PΔV=0,
恒容反应热Qv=ΔU(数值上相等)
根据焓的定义H=U+PV
ΔH=ΔU+PΔV
根据理想气体状态方程式PV=nRT
PΔV=ΔnRT,则
ΔH=ΔU+ΔnRT,
即Qp=Qv+ΔnRT
3.应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变
(1).标准态:
标准压力(P°=100kPa)
(2).标准生成焓ΔfHm°
每种物质都有各自的标准生成焓,其定义为:
在标准态,由纯态最稳定单质生成单位物质的量某物质时的焓变,称为该物质的标准生成焓。
符号为ΔfHm°i,
使用温度为298K,单位为kJ·mol-1。
纯态稳定单质的标准生成焓为0。
根据标准生成焓ΔfHm°的数据可以判断物质的稳定性,
如:
物质HFHClHBrHI
ΔfHm°(kJ·mol-1)-271.1-92.3-36.4
26.5
由此看出,ΔfHm°值:
HF>HCl>HBr>HI
气态氢化物稳定性:
HF>HCl>HBr>HI
3.标准反应焓变(ΔrHm°,298)的计算:
4.
(1).赫斯定律
状态1ΔH状态2
ΔH1 ΔH2
状态3
则ΔH=ΔH1+ΔH2 ΔH1=ΔH-ΔH2
ΔH2=ΔH-ΔH1
求反应2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)的标准焓变ΔrHm° ΔH
2CO(g)+O2(g)2CO2(g)
ΔH1ΔH2
稳定单质C(s)+O2(g)
∵ ΔH2=ΔH+ΔH1∴ ΔH=ΔH2-ΔH1
ΔH=ΔrHm°
ΔH2=2×ΔfHm°(CO2)
ΔH1=[2×ΔfHm°(CO)+1×ΔfHm°(O2)]
根据各反应物和生成物的标准生成焓ΔfHm°
求反应的标准焓变ΔrHm°计算公式为:
例:
求乙炔完全燃烧反应的ΔH°,298
C2H2(g)+2.5O2(g)=2CO2(g)+H2O(L)
ΔfHm°
(kJ·mol-1)226.75 0 -393.5 -285.9
ΔrHm°=2×(-393.5)+(-285.9)-226.75
=-1299.65(kJ·mol-1)
若反应为:
C2H2(g)+2.5O2(g)=2CO2(g)+H2O(g)
ΔfHm°(kJ·mol-1):
-241.8
ΔrHm°298=2×(-393.5)+(-241.8)-226.75
=-1255.55(kJ·mol-1)
第二章 化学反应的方向速率和限度
基本要求:
1.状态函数熵及熵变,标准摩尔熵、标准摩尔反应熵变的计算
2.状态函数吉布斯自由能G及ΔG,标准摩尔生成吉布斯自由能
3.吉布斯判据、吉布斯公式、标准摩尔反应吉布斯自由能变的计算
4.质量作用定律和反应速率方程、反应速率理论和活化能
5.浓度、压强、温度、催化剂对反应速率的影响
6.化学平衡常数、化学平衡移动、化学平衡计算
重点:
状态函数G及ΔG、吉布斯公式和反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算;
质量作用定律和反应速率方程、活化能;化学平衡常数、化学平衡移动、化学平衡计算。
难点:
吉布斯自由能变(ΔG)和标准摩尔吉布斯自由能变(ΔG0)的区别
ΔG0(298K)和ΔG0(T)的区别
§2-1吉布斯自由能变化ΔG及其对反应方向的判断
一.化学反应方向的判据
1.自发过程及其特征
在一定条件下不靠外界作功自动进行的过程称自发过程
自发过程特征:
1.具有不可逆性;
2.具有作功能力;
3.反向自发进行,需外力作功.
2.化学反应的自发性
反应:
Zn+CuSO4 = Cu+ZnSO4
自发从左向右进行
若该反应在电池中进行,正反应方向为放电过程,可作电功,反向自发进行需外力作功,为充电过程.
反应自发进行的推动力应是体系中某一具有势能性质的
物理量(状态函数)的变化(ΔG).
二.化学反应中的吉布斯(Gibbs)自由能的变化ΔG及其对于反应方向的判断
由热力学理论可以推出:
在恒温,恒压条件下
ΔG=ΔH-TΔS
反应的ΔG由反应焓变(ΔH)和反应熵变(ΔS)决定
1.化学反应体系中熵的变化ΔS
反应的熵变(ΔS)是由于反应前后分子数目发生变化引起的能量变化.如:
反应:
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),分子数减少,ΔS<0
(熵减)
反应:
CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g),分子数增多,ΔS>0
(熵增)
(1).状态函数熵(S)
熵(S)是量度体系内微观状态数(粒子排列方式数)的一种物理量.
从微观上看,体系中的粒子总是有一定的排列组合方式数Ω
(微观状态数),粒子数越多,Ω越多,而且均匀分布的几
率最大.例如:
A,B两个粒子在Ⅰ,Ⅱ两个盒子中的排列方式数
Ω=22=4
A,B,C三个粒子在Ⅰ,Ⅱ两个盒子中排列方式数为
Ω=23=8
A,B,C,D四个粒子在Ⅰ,Ⅱ两个盒子中的排列方式数为
Ω=24=16
微观上粒子的排列方式数Ω在宏观上可以用一个物理量,状态
函数熵(S)来量度.
例如:
气体分子A和B互相混合,
A(g)+B(g)─────→A(g)B(g)
SA SB SA+SB
ΩA ΩB
ΩA·ΩB
满足S和Ω之间关系的只有对数,即:
SA+SB=lnΩA·ΩB
因此熵S可以量度体系内粒子的微观排列组合方式数Ω:
S=klnΩ,k是玻尔兹曼常数.
当绝对温度T=0K时,任何纯净的完美晶体物质
Ω=1,S=0
在其它温度下,各种不同状态的纯净物质均具有其确定的熵值.熵是状态函数,状态变化,熵随之变化,
在化学反应中,原子重新组合形成新物质的过程中,伴随原子,分子排列组合方式数Ω(微观状态数)的变化,因此,必然存在熵的变化(ΔS).
如:
反应:
2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(l)
分子数减少, 熵减少,ΔS<0
反应:
CaCO3(s) =CaO(s)+CO2(g)
粒子数增加, 熵增大,ΔS>0
(2).物质的标准摩尔熵(S°m,298)和反应标准摩尔熵变(ΔS°m,298)的计算
①.标准摩尔熵S°m,298:
在标准状态(P°=100kpa)和298K,单位物质
的量的某物质的熵称为标准摩尔熵(单位是:
J·K-1·mol-1)
同一种物质的熵值,气态>液态>固态,即:
S°m,(g)>S°m,(l)>S°m,(s)如:
物质H2O(g)H2O(l)H2O(s)
S°m,298
(J·K-1·mol-1)188.7369.6544.6
同一类型的物质,原子数目多或原子量大的熵值大,
物 质C2H2(g)C2H4(g)C2H6(g)MgCl2PbCl2
S°m,298
(J·K-1·mol-1)200.8219.5229.589.5136
同分异构体中,对称性越高,熵值越小;
混合物或溶液的熵值大于纯净物;
温度升高,熵值增大。
②.标准摩尔反应熵变ΔrS°m,298的计算:
对于反应 aA+bB=cC+dD
ΔrS°m,298=
(cS°m,298,C)+(dS°m,298,D)+(aS°m,298,A)-(bS°m,298,B)
ΔrS°m,298=ΣνS°m,298(生成物)+ΣνS°m,298(反应物)
例:
求下列反应的ΔrS°m,298
2H2(g) + O2(g)= 2H2O(l)
S°m,298130.6 205.03 69.96
(J·K-1·mol-1)
ΔrSo,298=69.96×2-130.6×2-205.03
=-326.31J·K-1·mol-1
例:
求下列反应的ΔS°m,298
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
S°m,29892.9 40 213.6
(J·K-1·mol-1)
ΔrS°,298=213.6+40-92.9=160.7J.K-1.mol-1
2.吉布斯自由能变(ΔG)判断反应的自发性
(1).吉布斯自由能变G的势能属性
1878年,美国化学家Gibbs提出,恒温,恒压
下的化学反应中存在状态函数G
G在反应中不断降低(即ΔG<0)
G的降低转变为功(ΔG=W)
反应自发地进行下去,一直到G降至最低达到平衡
因此,G具有势能属性.
定义:
状态函数吉布斯自由能G
G=H-TS
则ΔG=ΔH-TΔS,
(2).吉布斯自由能变判据(ΔG判据):
因为恒温,恒压下,ΔG=W′
若W′<0(体系对环境作功)
则ΔG<0 反应正向自发进行
若W′=0
则ΔG=0 平衡态
若W′>0 (环境对体系作功)
则ΔG>0 反应反向自发进行
3.标准摩尔吉布斯自由能变ΔrG°m及其计算
(1).ΔrG°m,298的计算:
方法1:
根据标准摩尔生成吉布斯自由能求解:
i物质的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfG°m,298,i定义:
标准状态(100kpa)和298K下,由稳定单质生成单位物质的量的i物质时反应的吉布斯自由能变(kJ·mol-1).
对于反应 aA+bB=cC+dD
ΔrG°m,298=
(cΔfG°m,298,C)+(dΔfG°m,298,D)+
(aΔfG°m,298,A)+(bΔfG°m,298,B)
ΔrG°m298=ΣνΔfG°m(生成物)+ΣνΔfGom(反应物)
方法2:
根据公式ΔG=ΔH-TΔS求解:
将T=298K和先期求出的ΔrH°m,298,
和ΔrS°m,298代入上式,
即可求出ΔrG°m,298.
例:
求298K下碳酸钙分解反应的ΔrG°m,298
解:
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
ΔfG°m,298,
(kJ.mol-1)-1128.8 -604.2 -394.4
ΔfH°m,298,i
(kJ.mol-1)-1206.9 -635.6 -393.5
S°m,298,i
(J·K-1·mol-1)92.9 40 213.6
方法1
ΔrG°m,298=-394.4-604.2+1128.8
=132.4kJ·mol-1>>0
方法2
ΔrH°m,298=-393.5-635.6+1206.9
=177.8kJ·mol-1
ΔrS°m,298=213.6+40-92,9
=160.7J·K-1·mol-1
ΔrG°m,298=177.8-298×160.7×10-3
=130.0
kJ·mol-1>>0
∵ΔrG°m,298>>0
∴298K(常温)下,该反应不能正向自发进行.
例:
求1200K下列反应的ΔrG°m,1200
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
由上面例题已求出:
ΔrH°m,298 =177.8kJ·mol-1
ΔrS°m,298 =160.7J·K-1·mol-1
ΔrG°m,1200=ΔH°m,298-TΔS°m,298
=177.8-1200×160.7×10-3
=-15.04
kJ·mol-1<0
1200K温度下,该反应可以正向自发进行.
4.转折温度的估算
(1).对公式ΔG=ΔH-TΔS的讨论
ΔHΔST对ΔG的影响
ΔH<0(放热)ΔS>0(熵增)任何温度下,都有ΔG<0
(正向自发)
ΔH>0(吸热)ΔS<0(熵减)任何温度下,都有ΔG>0
(反向自发)
ΔH>0(吸热)ΔS>0(熵增)升高温度,ΔG<0
(高温下正向自发)
ΔH<0(放热)ΔS<0(熵减)降低温度,ΔG<0
(低温下正向自发)
(2).转折温度T转的估算
上表中,后二种情况都有求转折温度的需要.
转折温度的估算方法如下:
由公式
ΔrG°m,(T)=ΔrH°m,298-TΔrS°m,298
令 ΔrG°m,(T)=0.
则ΔrH°m,298
T转=--------------
ΔrS°m,298
例:
估算反应
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
正常进行时的温度.
解:
由上面例题可知,该反应属于ΔH>0,ΔS>0的情况,低温下不能自发反应,升高温度,超过转折温度,反应才能自发进行,
由上面的计算可知:
ΔG°,298=130.0kJ·mol-1>>0,
可知298K下,反应不能正向自发进行,
ΔrG°m,1200=-15.04kJ·mol-1<0
可知1200K温度下,该反应可以正向自发进行.
根据已求出的数据:
ΔH°,298=177.8kJ·mol-1
ΔS°,298=160.7J·K-1·mol-1
估算反应的转折温度
ΔrH°m,298
T转=--------------
ΔrS°m,298
177.8×1000
=--------------=1106.4K
160.7
温度超过1106.4K(833.4℃),该反应才能正向自发进行.
3.非标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm及其计算
化学反应的等温方程式:
ΔrGm=ΔrG°m+RTlnJ
其中,J为反应商。
对于反应aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)
[P(C)/po]c[p(D)/po]d
J=———————————
[p(A)/po]a[p(B)/po]b
例如:
Zn+2H+=Zn2++H2
[C(Zn2+)/Co][p(H2)/po]
J=———————————参见P32[例2.3]
[C(H+)/Co]2
§2-2化学反应速率
1ΔCi
2
1.平均速率v=---.----(mol·L-1·s-1)
νiΔt
如:
反应:
N2+3H2=2NH3在2秒内的平均速率
N2 + 3H2 = 2NH3
t=0:
(mol·L-1)1.0 3.0 0
t=2s:
(mol·L-1)0.8 2.4 0.4
1(0.8-1.0)1(2.4-3.0)1(0.4-0)
v=----------=----------=---.-------
-12-32+22
=0.1(mol·L-1·s-1)
2.反应速率和反应的活化能(Ea)
化学反应理论认为,并不是所有的反应物分子相互碰
撞都能发生反应,只有能量高于某一临界值的活化
分子的有效碰撞才能发生反应.
发生反应时,反应物分子吸收能量Ea经过一个过渡
状态(活化状态)变为生成物.Ea称为活化能.
Ea越小,反应速率越快.
3.反应速率的因素:
(1).浓度(或压力)的影响:
可用反应速率方程描述
基元反应(元反应)的质量作用定律:
例如:
基元反应aA+bB=yY+zZ的质量作用定律式为:
V=k[C(A)]a[C(B)]b即为该反应的速率方程;
式中,k——反应速率常数(仅与温度、催化剂有关)
(a+b)——反应级数
(a+b)为反应级数.
如:
C2H5Cl──→C2H4+HCl
v=kCC2H5Cl 为一级反应
NO2+CO──→NO+CO2
v=kCNO2·CCO 为二级反应
2NO+O2──→2NO2
v=kCNO2·CO2 为三级反应
非基元反应的反应速率方程:
非基元反应aA+bB=yY+zZ
瞬时速率:
V=k[C(A)]m[C(B)]n;
(m+n)——反应级数;(m+n)≠(a+b)
非基元反应的反应速率方程中,m和n(反应级数)待定。
确定反应级数的方法有二个:
①.根据实验数据确定反应级数;
②.根据反应机理确定反应级数.
①.根据实验数据确定反应级数:
例如非基元反应:
2NO+2H2=N2+H2O有下列实验数据:
C(NO)(mol·L-1)C(H2)(mol·L-1)v(mol·L-1·s-1)
6×10-31×10-33.19×10-3
6×10-32×10-36.36×10-3
6×10-33×10-39.56×10-3
1×10-36×10-30.48×10-3
2×10-36×10-31.92×10-3
3×10-36×10-34.30×10-3
从数据可以看出:
v∝C(H2),v∝C(NO)2
v∝C(NO)2C(H2),v=kC(NO)2C(H2)
该反应为3级反应,而不是4级反应。
②.根据反应机理确定反应级数:
例如可证明非基元反应
2NO+2H2=N2+H2O
由二个基元反应构成:
2NO+H2=N2+H2O2(慢反应)
H2O2+H
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