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5NaI+NaIO3+3H2O
②从平衡常数K可知:
Cl2于水中可部分歧化,但不完全;
Br2很弱,可以认为不歧化;
I2不歧化。
(3)卤素间的转换反应:
Cl2+2Br-=2Cl-+Br2
Br2+2I-=I2+2Br-
三、化合物
(一)卤化氢和氢卤酸
1卤化氢的制备
(1)HF:
CaF2+浓H2SO4
CaSO4+2HF↑
(2)HCl:
.
NaCl+浓H2SO4
NaHSO4+HCl↑
工业
NH4Cl+浓H2SO4
NH4HSO4+HCl↑
实验室
(3)HBr和HI:
①NaBr+浓H3PO4
NaH2PO4+HBr↑
NaI+浓H3PO4
NaH2PO4+HI↑
②PBr3+3H2O
H3PO3+3HBr↑
PI3
+3H2O
H3PO3+3HI↑
或者把Br2滴加到红磷和少许水的混合物中:
2P+3Br2+6H2O
2H3PO3+6HBr↑
或者把水滴加到红磷和碘的混合物上:
2P+3I2+6H2O
2H3PO3+6HI↑
2卤化氢的物理性质
卤化氢HX为具有刺激性的无色气体,极易溶于水,其水溶液叫氢卤酸。
在潮湿的空气中与水蒸气结合形成细小的酸雾而“冒烟”。
HX的熔点和沸点按HCl—HBr—HI依次升高。
(二)次卤酸及其盐
1.HXO仅存在于溶液中,均为极弱的一元酸,且酸性从HClO到HIO依次减弱。
次卤酸
HClO
HBrO
HIO
酸常数
3.0×
10-8
2.1×
10-9
2.3×
10-11
2.次卤酸盐都极易水解:
XO-+H2O
HXO+OH-
3.次卤酸及其盐都不稳定,其分解反应有两种基本方式:
2HXO
2H++2X-+O2
或2OX-
2X-+O2
分解反应
3HXO
3H++2X-+XO3-或3OX-
2X-+XO3-歧化反应
光照、溶液中有催化剂或有能与O2化合的物存在时,HXO及其盐即分解放出O2。
加热或碱性条件下,有利于歧化反应进行。
4.次氯酸及其盐是强氧化剂,具有杀菌、漂白作用。
将Cl2通过Ca(OH)2中即得以漂白粉:
2Cl2+2Ca(OH)2
Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
漂白粉是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物,其有效成分是Ca(ClO)2。
(三)高氯酸及其盐
高氯酸HClO4是已知无机酸中的最强酸,它在冰醋酸、硫酸和硝酸溶液中仍然能给出质子。
常温下,无水HClO4是无色粘稠状液体,不稳定,贮存时会发生分解爆炸,浓度低于60%HClO4溶液是稳定的。
除K+、Rb+、Cs+和NH4+的盐外,其余高氯酸盐都易溶于水。
ClO4-离子结构对称,在溶液中非常稳定,它与金属离子的结合倾向也很弱。
通常高氯酸及其盐的溶液没有明显的氧化性,但浓热的高氯酸溶液和高温下的高氯酸盐固体却是强氧化剂。
综上所述,氯的含氧酸及其盐的主要化学性质可归纳如下:
①氯的含氧酸的酸性随分子中非羟基氧原子数的增多而增强:
HClO2
HClO3
HClO4
非羟基氧原子数
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
②氯的含氧酸及其盐的热稳定性随酸根离子结构对称性的增大而增强,并存在以下规律:
稳定性:
低氧化态酸或盐<
高氧化态酸或盐;
高浓度酸<
低浓度酸;
酸<
其盐。
③氯的含氧酸及其盐的氧化性随氯原子氧化数升高而减弱。
氧化性:
低氧化态者>
高氧化态者;
酸>
介质酸性愈强,含氧酸及其盐的氧化性愈强。
④氯的含氧酸及其盐易发生歧化反应。
二氧族元素
(一)氧族元素的通性
从氧到钋随着元素原子序数的增大,元素的电负性、电离能和电子亲和能递减,原子半径和离子半径递增。
本族元素从典型的非金属元素氧和硫过渡到金属元素钋,处于中间位置的硒和碲则为准金属。
(二)氧和硫的单质
1.氧O2
(1).O2的结构。
O2为双自由基,顺磁性分子。
(2).O2的物理性质。
O2为无色、无味的非极性分子,在水中溶解度很小。
293K时,1升水仅能溶解30mlO2。
在盐水中,氧的溶解度降低,但足以满足海洋生物体对氧的需求。
氧在有机溶剂中的溶解度比水中大,因此,在有机溶剂中进行化学反应和制备时,应注意氧的影响。
(3).O2最主要的化学性质是氧化性。
O2分子的键能(439.4kJ·
mol-1)大,但O2仍然是很活泼的,是强氧化剂,在室温或加热条件下能与许多元素直接化合,而且反应通常是放热,一旦引发,反应就能自发进行,甚至引起爆炸,如O2与C、H2的反应。
在合适条件下,氧与许多无机化合物和几乎所有的有机化合物直接反应。
2、单质硫
物理性质:
常见的晶体硫是淡黄色有微臭味的正交硫S8,不溶于水,易溶于CS2、CCl4等非极性有机溶剂中。
化学性质:
单质硫的化学性质非常活泼,除稀有气体等少数元素外,能与绝大多数元素直接化合。
如常温时硫能与碱金属、碱土金属,以及银、汞、铅、铝等直接化合。
因此,当不慎将汞散落时,可用硫黄粉覆盖,使之生成HgS。
(三)化合物
1.过氧化氢(H2O2)
纯H2O2为近无色的粘稠液体,分子具有很大的极性,分子间能强烈缔合,所以其沸点(150℃)远比水高。
H2O2与H2O以任何此例互溶。
其水溶液俗称双氧水,市售双氧水中H2O2含量为30%。
⑴H2O2不稳定,常温下即分解放出O2:
2H2O2
2H2O+O2
故保存H2O2应注意避免、低温和密闭。
⑵弱酸性:
H2O2
H++HO2-
Ka1=2.4×
10-12
HO2-
H++O22-
Ka2=10-14
⑶氧化还原性
H2O2在酸性介质中是强氧化剂,在碱性介质中为中等强度氧化剂,而与强氧化剂(如KMnO4、K2Cr2O7等)反应时,又可作还原剂。
H2O2+2HI
I2+2H2O
4H2O2+PbS
PbSO4+4H2O
3H2O2+2Cr(OH)3+4NaOH
2Na2CrO4+8H2O
3H2O2+2MnO4-+6H+
2Mn2++5O2+8H2O
2、硫化物
(1)硫化氢
(2)金属硫化物
(3)硫的含氧酸及其盐
亚硫酸及其盐
亚硫酸H2SO3为二元中强酸,仅存在于水溶液中。
H2SO3
H++HSO3-
Ka1=1.3×
10-2
HSO3-
H++SO32-
Ka2=6.2×
①.H2SO3及其盐既有氧化性,又有还原性,以还原性为主。
2SO32-+2H2S+2H+
3S↓+3H2O
HSO3-+I2+H2O
HSO4-+2H++2I-
2Na2SO3+O2
2Na2SO4
NaHSO4+Cl2+H2O
NaHSO4+2HCl
②.不稳定性
亚硫酸及其盐不稳定,遇强酸即分解放出SO2:
SO32-+2H+
SO2↑+H2O
亚硫酸盐遇热易发生歧化反应,生成硫化物和硫酸盐:
4Na2SO3
3Na2SO4+Na2S
长时间加热亚硫酸氢钠浓溶液,可脱水生成焦亚硫酸钠Na2S2O5:
2NaHSO3
Na2S2O5+H2O
Na2SO3、NaHSO3和Na2S2O5是药物制剂中常用的抗氧剂,因它们的氧化产物对人体无害,故可直接加到制剂中,以保护易氧化变质的药物。
*还原性:
SO32->
H2SO3
>
SO2
氧化性:
SO2
H2SO3
SO32-
硫酸及其盐
1硫酸
⑴物理性质
纯硫酸为无色油状液体,沸点高(603K),挥发性小,这些性质与H2SO4分子间能形成氢键有关:
市售浓硫酸密度1.84g·
ml-1,质量分数为98%,约18mol·
L-1。
⑵硫酸的主要化学性质:
①吸水性和脱水性
浓H2SO4具有强烈的吸水性,故贮存浓H2SO4的容器须密闭;
浓H2SO4可作干燥剂,用于干燥Cl2、CO2和H2等气体。
浓H2SO4与水以任何比列混合,反应强烈且大量放热,故稀释浓H2SO4时,只能将浓H2SO4在不断搅拌下缓缓地倾入水中,不可倒置。
浓H2SO4具有强烈的脱水性,能将某些有机物分子中的氢和氧按水的组成脱去,使有机物炭化。
如:
HCOOH
H2O+CO↑
C12H20O11(蔗糖)
11H2O+12C
②强氧化性
浓H2SO4具有强氧化性,加热时氧化性增强,它能与许多金属和非金属元素直接作用,其还原产物视还原剂和反应条件的不同而异,可以是SO2、S甚至H2S,不过一般的还原产物为SO2。
C+2H2SO4(浓)
CO2↑+2SO2↑+2H2O
2HI+H2SO4(浓)
I2+SO2↑+2H2O
Cu+2H2SO4(浓)
CuSO4+SO2↑+2H2O
3Zn+4H2SO4(浓)
3ZnSO4+S↓+4H2O
4Zn+5H2SO4(浓)
4ZnSO4+H2S↑+4H2O
稀H2SO4无氧化性,只具备一般酸类的通性。
2硫酸盐
硫酸能形成正盐和酸式盐.正盐除Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ag+、Hg22+外,所有的硫酸盐都易溶于水。
酸式盐均易溶于水。
硫酸盐最重要的性质是:
⑴易生成水合物:
如CuSO4·
5H2O(胆矾)、FeSO4·
7H2O(绿矾)、Na2SO4·
10H2O(芒硝)、ZnSO4·
7H2O(皓矾);
⑵易生成复盐:
如(NH4)2SO4·
FeSO4·
6H2O(摩尔盐)、明矾K2SO4·
Al2(SO4)3·
24H2O。
三、氮族元素及其化合物
(一)通性
该族元素的价层电子组态:
ns2np3。
最外层电子超过半数,所以它们不太易失电子形成阳离子,也不易得电子形成阴离子,只愿共用电子,因此,形成共价化合物是本族元素的特征。
氮、磷的稳定氧化数为+5;
砷、锑氧化数为+5和+3的化合物都是常见的;
铋的稳定氧化数为+3。
(二)氮、磷的单质
1、氮
N2为无色、无嗅气体。
标准态下,N2密度为1.25g·
L-1,熔点为63K,沸点为75K。
N2微溶于水,在283K时,一体积水约可溶解0.02体积N2。
氮分子有1个σ键和2个π键,离解能为941.7kJ·
mol-1,(除CO外)是双原子分子中最高的,加热到3273K时只有0.1%N2分解。
氮分子的高离解能是它化学惰性的主要原因。
2、磷
磷原子间成键能力比氮原子强,因此氮只有一种单质-N2,而磷则有多种同素异性体,主要有白磷、红磷和黑磷三种。
1、氨和铵盐
(1)氨
①制备
工业制备:
N2+3H2
2NH3
实验室:
2NH4Cl+CaO
2NH3↑+CaCl2+H2O
浓NH3·
H2O
NH3↑+H2O
Mg3N2+6H2O
3Mg(OH)2+2NH3↑
②物理性质
NH3是一种无色有刺激性气味的气体,极易溶于水。
273K时1体积水可溶解700体积的氨。
氨的水溶液叫氨水,一般市售氨水的相对密度为0.91g·
ml-1,含NH3约为28%,浓度约为15mol·
L-1。
液氨是一种良好的极性溶剂,易液化。
纯液氨也是电的极不良导体
2NH3
NH4++NH2-
K=[NH4+][NH2-]=1.9×
10-33(223K)
因液氨给出质子的能力比水弱,一些活泼金属如碱金属和钙、锶、钡等在液氨中慢慢溶解,生成深蓝色溶液。
该蓝色溶液的导电能力很强,和金属相近。
这是因为金属与液氨作用形成了氨合电子[e(NH3)n]-和金属正离子。
Na+nNH3
Na++e(NH3)n-
③化学性质
加合反应(配位反应):
AgCl+2NH3
[Ag(NH3)2]Cl
Cu(OH)2+4NH3
[Cu(NH3)4](OH)2
常见的配离子还有[Co(NH3)6]3+、[Cr(NH3)6]3+、[Zn(NH3)4]2+、[Ni(NH3)4]2+、[Pt(NH3)4]2+等。
取代反应:
NH3中三个H被某些原子或基团取代,分别生成氨基(—NH2)、亚氨基(=NH2)和氮化物(三N)等衍生物。
如
2Na+2NH3
2NaNH2+H2
2Al+2NH3
2AlN+3H2
3Mg+2NH3
Mg3N2+3H2
以—NH2或=NH取代其它化合物中的原子或基团。
COCl2+4NH3
CO(NH2)2+2NH4Cl
光气
尿素HgCl2+2NH3
Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl
Hg(NO3)2+2NH3
Hg(NH2)NO3↓+NH4NO3
氧化反应
4NH3+3O2
2N2+6H2O
2NH3+5X2
N2+6HX
NH4X(X2:
Cl2、Br2)
3CuO+2NH3
3Cu+N2+3H2O
(2)铵盐
NH4+的结构与碱金属离子有很大差异,故铵盐又具有一些自己的特性。
①遇强碱分解放出氨气,在加热的条件下,任何铵盐固体或溶液与强碱作用都将分解放出NH3,这是鉴定铵盐的特效反应:
NH4++OH-
②易水解
强酸类铵盐溶于时,因铵离子水解溶液显弱酸性:
NH4++H2O
NH3·
H2O+H+
③热不稳定性
固态铵盐受热时极易分解,分解产物通常与组成酸有关。
NH4Cl
NH3↑+HCl↑
NH4HCO3
NH3↑+H2O↑+CO2↑
(NH4)2SO4
NH3↑+NH4HSO4
(NH4)3PO4
NH3↑+H3PO4
(NH4)2Cr2O7
N2↑+Cr2O3+4H2O↑
NH4NO2
N2↑+2H2O↑
NH4NO3
N2O↑+2H2O↑
2NH4NO3
2N2↑+O2↑+4H2O
铵盐最主要用途是做肥料,其中NH4NO3常用于制造炸药,NH4Cl常用于除去金属表面的氧化物,其原理是:
2NH4Cl+MO
MCl2+2NH3↑+H2O
2氮的含氧酸及其盐
(1)亚硝酸及其盐
亚硝酸(HNO2:
nitrousacid)的化学性质主要表现为:
弱酸性、不稳定性、氧化还原性和NO2-离子的配位性。
①HNO2是一元弱酸,酸性比醋酸略强:
HNO2
H-+NO2-
Ka=5.1×
10-4
②HNO2很不稳定,仅存在于冷的稀溶液中,从未制得游离酸,其溶液受热即分解:
2HNO2
NO↑+NO2↑+H2O
③HNO2及NO2-既有氧化性又有还原性,但酸性介质中,其氧化性大于还原性,除非遇到强氧化剂。
2NO2-+2I-+4H-
2NO↑+I2+2H2O
or
2HNO2+2HI
2HNO2+CO(NH2)2
2N2↑+CO2↑+3H2O
NO2-+Fe2++2H+
NO+Fe3++H2O
2MnO4-+5NO2-+6H+
2Mn2++5NO3-+3H2O
Cr2O72-+3NO2-+8H+
2Cr3++3NO3-+4H2O
Cl2/Br2+NO2-+H2O
2C1-/Br-+NO3-+2H+
④NO2-可以与许多过渡金属离子形成各种配离子,如
[Co(NH3)5NO2]2+,[Co(NO2)6]3-等。
⑤亚硝酸盐均易溶于水,仅AgNO2(浅黄色)微溶。
亚硝酸盐固体对热稳定,尤其是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐热稳定性很大。
⑥亚硝酸盐有毒。
亚硝酸盐进入血液中,能把Hb的活性中心Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ),形成高铁血红蛋白,而失去载氧能力,其结果与煤气中相似,严重者可危及生命。
NO2-与蛋白作用生成亚硝胺(致癌物)。
(2)硝酸及其盐
硝酸HNO3是三大无机强酸之一。
纯HNO3为无色液体,沸点83℃,为易挥发性酸;
可与水任意比例互溶。
市售浓HNO3质量分数为68%~70%,约15mol·
L-1。
浓HNO3受热或见光即逐渐分解
4HNO3
4NO2↑+O2↑+2H2O
NO2溶于HNO3,使其呈黄到红色,溶解的NO2越多,HNO3的颜色越深。
存放浓HNO3的试剂瓶为黄色就是此故。
HNO3最重要的化学性质是强氧化性。
HNO3作氧化剂时,其还原产物有NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4+。
还原产物以何种物质为主,主要取决于硝酸的浓度、还原剂的强度和量。
①活泼金属或不活泼金属与浓HNO3反应,主要产物是NO2;
而与稀HNO3反应则为NO。
Cu+4HNO3(浓)
Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O
Mg+4HNO3(浓)
Mg(NO3)2+2NO2↑+2H2O
3Cu+8HNO3(稀)
3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
3Mg+8HNO3(稀)
3Mg(NO3)2+2NO↑+4H2O
②非金属S、P、C、B等与稀或浓HNO3反应,主要产物是NO。
3C+4HNO3
3CO2↑+4NO↑+2H2O
S+2HNO3(浓)
H2SO4+2NO↑
3P+5HNO3+2H2O
3H3PO4+5NO↑
③很活泼的金属与极稀HNO3作用,产物是NH4NO3。
4Zn+10HNO3(极稀)
4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
④王水(1体积浓HNO3:
3体积浓HCl)与Au、Pt作用,主要产物是NO。
3Pt+4HNO3+18HCl
3H2PtCl6+4NO↑+8H2O
3Au+HNO3+4HCl
HAuCl4+NO↑+2H2O
⑤硝酸盐都易溶于水,酸化硝酸盐溶液,即显示出HNO3的氧化性。
硝酸盐固体受热易分解放出氧气,因此高温条件下的硝酸盐固体也具有氧化性。
不含结晶水的硝酸盐晶体受热分解可分三类。
Ⅰ、比Mg活泼的金属的硝酸盐分解生成亚硝酸盐和氧气:
2NaNO3
2NaNO2+O2↑
Ⅱ、中等活泼金属(Mg-Cu)硝酸盐热分解生成氧化物和氧气:
2Pb(NO3)2
PbO+4NO2↑+O2↑
Ⅲ、不活泼金属(Cu之后)硝酸盐热分解放出O2,成为金属单质:
2AgNO3
2Ag+2NO2↑+O2↑
(3)磷酸及其盐
磷酸
纯磷酸为无色晶体,熔点315.3K,能与水以任意比例混溶。
市售磷酸溶液为粘稠状液体,无挥发性,质量分数为85%,约14.7mol·
磷酸受强热时可脱水缩合生成焦磷酸、偏磷酸等多磷酸。
2H3PO4
H4P2O7+H2O
4H3PO4
(HPO3)4+4H2O
磷酸盐
正磷酸能形成三类盐:
磷酸正盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐如:
Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4。
1水溶性
所有的磷酸二氢盐都能溶于水,但磷酸一氢盐和正盐中仅Na+、K+、NH4+盐易溶于水。
2酸碱性
可溶性磷酸盐溶于水时,均发生不同程度的水解反应,溶液的酸碱性主要取决于酸根离子电倾向和水解倾向的相对强弱。
正盐溶液因PO43-离子水解而呈减性:
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
磷酸一氢盐溶液因HPO42-离子水解的倾向大于自身电离的倾向,溶液也呈弱碱性:
HPO42-+H2O
H2PO4-+OH-
磷酸二氢盐溶液因H2PO4-离子电离的倾向大于水解倾向,溶液呈弱酸性:
H2PO4-
H++HPO42-
3应用
实验室和药房工作中,常用H2PO4-—HPO42-缓冲对配制所需pH值的缓冲溶液。
PO43-离子具有较强的配位能力,能与许多金属离子形成可溶性配合物,如Fe3+生成可溶性无色配合物H3[Fe(PO4)2]、H[Fe(HPO4)2],利用此性质分析化学上常用PO43-掩散Fe3+离子。
大量的磷酸盐用作肥料,如过磷酸钙、重过磷酸钙。
(4)砷的化合物
①砷化氢:
AsH3是无色气体,有大蒜味,剧毒,又叫胂。
在缺氧条件下,胂受热分解成单质。
②砷的氧化物和含氧酸:
三氧化二砷As2O3,俗称砒霜
四、碳族元素及其化合物
象周期表中所有主族元素一样,从上至下,碳族元素的非金属性递减,金属性递增。
碳是非金属,硅是准金属,锗、锡、铅是金属
(二)碳的单质
碳的同素异形体有金刚石和石墨两种。
由于金刚石晶体中,全部价电子都形成了共价键,没有可以自由流动的电子,故是非导体。
石墨中每个碳原子以SP2杂化轨道与相邻的三个碳原子相结合成层状结构,碳原子的另一个未成键的电子比较自由,相当于金属晶体中的自由电子,所以
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